一種以2,3,5,6-四氯吡啶為原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以2,3,5,6_四氯吡啶為原料 合成3，5，6-二氯吡啶-2-醇鈉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3,5,6_三氯吡啶-2-醇鈉，是合成毒死蜱的關(guān)鍵中間體，毒死蜱的質(zhì)量、成本和收 率的提高取決于3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成。國(guó)內(nèi)外對(duì)3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成 工藝進(jìn)行了一些研究，根據(jù)所采用的起始原料來(lái)劃分，主要有吡啶法和環(huán)合法兩大路線。
[0003] 吡啶法可分為吡啶衍生物法和吡啶氯化法，其中吡啶衍生物法是在三氯吡啶酚合 成研究早期常用的一種方法，即首先合成含有多個(gè)取代基的吡啶衍生物，再通過(guò)還原等方 法除去多余的取代基，或者將取代基轉(zhuǎn)化為C1或者-OH，從而得到三氯吡啶酚，如Cl ive等人 以2,2,4_三氯-4-氰基丁酸酯為原料合成2,3,5,6_四氯吡啶、Nielslz等人則是以3,3,5_三 氯戊二酰亞胺為原料合成四氯吡啶，還原四氯吡啶酚即可得三氯吡啶酚或其鈉鹽。吡啶氯 化法是吡啶在催化劑存在下，經(jīng)高溫氣相氯化生成五氯吡啶，再經(jīng)過(guò)選擇性還原為四氯吡 啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其鈉鹽。
[0004] 環(huán)合法主要分為三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法，其中三氯乙酰氯 法是將新蒸餾的三氯乙酰氯與丙烯睛在CuCl和Cu復(fù)合型催化劑的存在下，進(jìn)行加成反應(yīng)， 生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯，經(jīng)過(guò)過(guò)濾除去CuCl和Cu復(fù)合型催化劑，反應(yīng)生成的2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在有機(jī)惰性溶劑和無(wú)水酸的條件下，環(huán)化生成3，3，5，6-四氯-4，4-二氫 吡啶-2-酮，3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮用稀堿液處理，脫氯化氫進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)， 生成3，5,6_三氯吡啶-2-酚鈉鹽。此反應(yīng)加成時(shí)間較長(zhǎng)為24-28小時(shí)，其后要進(jìn)行過(guò)濾和脫 溶需要24小時(shí)，然后才能進(jìn)行環(huán)合，在環(huán)合中用到的無(wú)水酸通常是氯化氫氣體對(duì)設(shè)備的危 害性比較大，或者是一些常用的Lewis酸，Lewis酸由硫酸、鹽酸等酸按一定比例配合而成， 制作復(fù)雜，價(jià)格較貴，生產(chǎn)成本投入大大增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以2,3,5,6_四氯吡啶為原 料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，產(chǎn)率高、原料易得、產(chǎn)品質(zhì)量高、對(duì)環(huán)境的污染極 小。
[0006] 一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特點(diǎn)是 包括以下步驟：
[0007] (1)加壓堿析:按一定質(zhì)量比將2，3，5，6-四氯吡啶與水進(jìn)行混合，然后加入一定量 的氫氧化鈉，在120°C~160°C、0.3MPa~0.6MPa下反應(yīng)一段時(shí)間后，得到3，5，6-三氯吡啶-2_醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至80°C~90°C;
[0008] (2)熱過(guò)濾:趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過(guò)濾，除掉極少 量未反應(yīng)完的2，3，5，6-四氯吡啶固體，得到一次濾液；
[0009] (3)結(jié)晶壓濾:將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至5-10°C，析出醇鈉結(jié) 晶;然后進(jìn)行壓濾，得到白色的3，5，6-二氯P比啶_2_醇鈉晶體和二次濾液。
[0010] 進(jìn)一步的，在步驟(1)中所述的2，3，5，6-四氯吡啶與水的質(zhì)量比為:20~25:100。
[0011] 進(jìn)一步的，在步驟（1)中所述的氫氧化鈉與2，3,5，6_四氯吡啶的質(zhì)量比為:45~ 70：100〇
[0012] 進(jìn)一步的，在步驟（1)中最佳溫度為140°C，當(dāng)溫度為140°C時(shí)醇鈉的產(chǎn)率最高，超 過(guò)140°C時(shí)產(chǎn)率有所下降；最佳壓力為0 · 5Mpa，當(dāng)壓力高于0 · 5Mpa時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率會(huì)略微降 低。
[0013]進(jìn)一步的，在步驟（1)中反應(yīng)時(shí)間為2~4h，最佳時(shí)間為3h，相應(yīng)地延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 后，對(duì)反應(yīng)收率影響不大。
[0014] 進(jìn)一步的，在步驟（1)中降溫至85°C，此時(shí)3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉產(chǎn)品完全溶解 在熱水中，未反應(yīng)完的2，3，5，6-四氯吡啶會(huì)凝固，在體系中全部析出。
[0015] 進(jìn)一步的，在步驟(2)中過(guò)濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重新回收作為步 驟(1)加壓堿析的反應(yīng)原料。
[0016] 進(jìn)一步的，該方法還包括步驟：（4)濾液套用:上述步驟(3)中的二次濾液中主要成 分是水并且含有少量的3,5,6_三氯吡啶-2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產(chǎn)生的二次濾液回收 作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1)該方法2,3,5,6_四氯吡啶為原料，價(jià)格便宜，且容易得到，大大地降低了生產(chǎn)成 本；
[0019] 2)該方法的生產(chǎn)工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了二次濾液的循環(huán)套用，每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品，平均減 少生產(chǎn)廢水量80%，不但降低了用水成本，而且減小了企業(yè)的廢水處理壓力；
[0020] 3)與現(xiàn)有工藝相比，該方法的產(chǎn)率平均達(dá)到95%，工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)便，且產(chǎn)率高。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的 限制。
[0022]以下實(shí)施例中使用的2，3，5，6-四氯吡啶均為市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，價(jià)格便宜，采購(gòu) 方便。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]本發(fā)明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0025] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到868g的水中，加入120g的氫氧化鈉，在130 °C、0.35MPa下反應(yīng)3h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至85°C;
[0026] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過(guò)濾，除掉極少量未反 應(yīng)完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過(guò)濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應(yīng)原料；
[0027] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至10°C，析出醇鈉結(jié)晶;然后進(jìn)行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0028] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產(chǎn)生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0029] 實(shí)施例2
[0030]本發(fā)明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0031] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到868g的水中，加入120g的氫氧化鈉，在140 °C、0.4MPa下反應(yīng)4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0032] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5,6_三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過(guò)濾，除掉極少量未反 應(yīng)完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過(guò)濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應(yīng)原料；
[0033] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至5°C，析出醇鈉結(jié)晶；然后進(jìn)行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0034] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產(chǎn)生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0035] 實(shí)施例3
[0036]本發(fā)明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0037] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入至IjlOOOg的水中，加入100g的氫氧化鈉，在150 °C、0.4MPa下反應(yīng)3h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0038] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過(guò)濾，除掉極少量未反 應(yīng)完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過(guò)濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應(yīng)原料；
[0039] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至10°C，析出醇鈉結(jié)晶;然后進(jìn)行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0040] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產(chǎn)生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042]本發(fā)明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0043] (1)將217g的2，3，5，6-四氯吡啶加入到900g的水中，加入160g的氫氧化鈉，在140 °C、0.4MPa下反應(yīng)4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0044] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過(guò)濾，除掉極少量未反 應(yīng)完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過(guò)濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應(yīng)原料；
[0045] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至10°C，析出醇鈉結(jié)晶;然后進(jìn)行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0046] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產(chǎn)生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 本發(fā)明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0049] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到900g的水中，加入120g的氫氧化鈉，在145 °C、0.35MPa下反應(yīng)4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0050] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過(guò)濾