一種高性能的有機發(fā)光二極管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光領(lǐng)域，可應(yīng)用于彩色平板顯示和照明領(lǐng)域。具體涉及溶 液法制備基于磷光金屬有機炔配合物的有機發(fā)光二極管，獲得了高效率的有機電致發(fā)光。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光是有機發(fā)光二極管(0LED)在3-12V低直流電壓作用下將電能直接轉(zhuǎn) 化為光能的發(fā)光現(xiàn)象，它在平板顯示和照明領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用。與傳統(tǒng)照明和顯示 技術(shù)相比，有機電致發(fā)光具有全彩色顯示、廣視角、高清晰、快速響應(yīng)、低功耗、耐低溫等諸 多優(yōu)點;而且有機發(fā)光器件具有結(jié)構(gòu)簡單、超輕、超薄、柔性可折疊等優(yōu)異特性。
[0003] 有機發(fā)光二極管的核心是發(fā)光薄膜材料，目前商用有機電致發(fā)光器件所用的磷光 材料絕大多數(shù)是電中性環(huán)金屬銥(III)配合物，將其摻雜于有機主體材料中組成發(fā)光層。與 電中性化合物相比，離子型磷光金屬配合物制備更簡單、廉價，穩(wěn)定性更好，而且易溶于有 機溶劑，適合于大面積旋涂或噴墨打印成膜，能夠大幅度降低器件制備成本。然而，迄今基 于離子型磷光金屬配合物的有機發(fā)光二極管的電致發(fā)光外量子效率還沒有突破16%，極大 地制約了相關(guān)器件在平板顯示與照明方面的商業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一類離子型磷光金屬配合物及其在有機發(fā)光二極管中的用 途。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述磷光離子型金屬配合物的有機發(fā)光二極 管，其電致發(fā)光外量子效率突破20 %。
[0006] 本發(fā)明的目的通過如下方式實現(xiàn)：
[0007] -種磷光金屬配合物，其結(jié)構(gòu)如下式(I)所示：
[0008]
123 其中，辦和此相同或不同，獨立的選自：芳基取代的雜芳基； 2 Μ 任選為:Ag(I)、Au(I); 3
[0011 ] An-為Cl〇4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF6 2-等，η為 1、2。
[0012] 所述的芳基是指具有6-20個碳原子的單環(huán)、多環(huán)芳族基團，代表性的芳基包括:苯 基N奈基等。
[0013] 所述的雜芳基是指具有1-20個碳原子、并且包含至少1個，優(yōu)選1-4個選自N、S、0雜 原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團，代表性的雜芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻 唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，辦和此獨立的選自：芳基咔唑基。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，心和辦獨立的選自：芳基咔唑-2-基、芳基咔唑-3-基、芳基咔 唑-4-基。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，RjPR2獨立的選自：苯基咔唑基。更優(yōu)選的，心和辦獨立的選 自：苯基咔唑-2-基、苯基咔唑-3-基、苯基咔唑-4-基。又優(yōu)選的，辦和辦獨立的選自：9_苯基 咔唑-2-基、9-苯基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-4-基。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，Μ為Au(I) ;An-為Cl〇4-。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述式(I)所述的金屬配合物選自如下具體化合物：
[0019]
12345678 配合物1 :R相同，且為9-苯基-咔唑-2-基； 2
[0021] 配合物2:R相同，且為9-苯基-咔唑-3-基； 3
[0022] 配合物3:R相同，且為9-苯基-咔唑-4-基。 4 本發(fā)明還提供了 一種制備所述磷光金屬配合物的制備方法，包括如下步驟：將 Ph2P(CH2PPh2)2和[M(tht) 2](Anl/n)溶解于溶劑中，再向該溶液中加入有機炔鉑配合物Pt (PPh3)2(C三CRi) (C三CR2)，得到所述磷光配合物，其中，所述tht(tetrahydrothiophene)為 四氫噻吩，所述M、A n_、R!、R2、n如上所定義。 5 根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為鹵代烴，例如二氯甲烷。 6 根據(jù)本發(fā)明，在所述方法中，Ph2P(CH2PPh2)2: [M(tht)2] (An-1/n) :Pt(PPh3)2(C三 CRi) (C三CR2)的摩爾比為1.5~2.5:1.5~2.5:0.5~1.5,優(yōu)選摩爾比為2:2:1 〇 7 根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在室溫下進行。優(yōu)選的，反應(yīng)結(jié)束后，用硅膠柱色譜分離提 純。 8 本發(fā)明的磷光金屬配合物在溶液、固體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射。其可以 作為發(fā)光層摻雜體，用于有機發(fā)光二極管的制備。
[0028] 本發(fā)明還提供了所述磷光金屬配合物的用途，其用于有機發(fā)光二極管。
[0029] 進一步的，本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光二極管，包括發(fā)光層，其中，所述發(fā)光層 中含有本發(fā)明所述的磷光金屬配合物。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，在所述發(fā)光層中，本發(fā)明所述的磷光金屬配合物占所有材料的3-20% (重量百分比），優(yōu)選5-10%，進一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的磷光配合物以8%的重量百 分比摻雜到主體材料中作為發(fā)光層。
[0031 ]根據(jù)本發(fā)明，所述有機發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)可以為現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種結(jié)構(gòu)。優(yōu) 選的包括：陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。所 述有機發(fā)光二極管還進一步包括基板(例如玻璃基板）。所述陽極層可為銦錫氧化物。所述 空穴注入層、空穴傳輸層可為PED0T:PSS(PED0T:PSS =聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙 烯磺酸））。所述發(fā)光層含有本發(fā)明所述的磷光金屬配合物，以及具有空穴傳輸特性的TCTA (三(4-(9-咔唑）苯基）胺）、mCP(l，3-雙(9-咔唑基）苯）、CBP(4,4'_二（9-咔唑聯(lián) 苯）、或2,6-DCZPPY(2,6-二（3-(9-咔唑）苯基)吡啶）和具有電子傳輸特性的0XD-7(1，3-雙 (5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基)苯）。所述電子傳輸層可為TPBi(l，3，5_三（1-苯基-1H-苯并[d ]咪唑-2-基）苯）、BmPyPB(3，3"，5，5" -四（3-吡啶基）-1，Γ : 3 '，Γ -三聯(lián) 苯）、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲珞啉)或0XD-7。所述電子注入層為LiF。所述陰 極層為A1。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述器件結(jié)構(gòu)優(yōu)選為：IT0/PED0T: PSS (50nm) /61 % TCTA: 31 % 0XD-7: 8%wt本發(fā)明的配合物（50nm)/TPBi(50nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)，其中ΙΤ0為銦錫氧化物導(dǎo) 電薄膜，PEDOT: PSS為聚（3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸），TCTA為三(4-(9-咔唑）苯 基)胺，0XD-7 為1，3_ 雙(5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_ 噁二唑-2-基)苯，TPBi為1，3,5_ 三（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯。
[0033]本發(fā)明還提供了一種制備所述有機發(fā)光二極管的方法，包括：1)采用溶液法在陽 極上制備有機發(fā)光二極管中的空穴注入層、空穴傳輸層;2)采用溶液法制備摻雜有本發(fā)明 的磷光金屬配合物的發(fā)光層;3)再依次利用真空熱蒸鍍方法制備電子傳輸層、電子注入層、 以及陰極層。
[0034]在一個優(yōu)選的實施方式中，所述方法包括:首先利用水溶性PEDOT:PSS在陽極上制 備空穴注入層和空穴傳輸層;再利用具有空穴傳輸特性的TCTA和具有電子傳輸特性的0XD-7為混合主體材料，與本發(fā)明所述的磷光金屬配合物摻雜制備發(fā)光層;再依次利用真空熱蒸 鍍方法制備TPBi電子傳輸層、LiF電子注入層、以及A1陰極層。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，在所述方法中，PED0T:PSS空穴注入層/空穴傳輸層和摻雜本發(fā)明所 述的磷光金屬配合物的TCTA:0XD-7發(fā)光層分別利用溶液旋涂法制備薄膜，TPBi電子傳輸層 和LiF電子注入層采用真空熱蒸鍍法制備薄膜。
[0036]由本發(fā)明的磷光金屬配合物制備的有機發(fā)光二極管具有優(yōu)異的性能，其具有很高 的電-光轉(zhuǎn)換效率。
[0037]本發(fā)明進一步提供了所述有機發(fā)光二極管的用途，其可以用于平板顯示和日常照 明領(lǐng)域中。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0039] 1)本發(fā)明的磷光金屬配合物在固體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射，其薄膜磷光 量子效率高于65 %;
[0040] 2)以本發(fā)明磷光金屬配合物為發(fā)光層摻雜體制備的有機發(fā)光二極管的電致發(fā)光 最大外量子轉(zhuǎn)換效率高于20%，最大電流效率突破75cd/A，高于現(xiàn)有技術(shù)中已有報道的磷 光離子型發(fā)光材料。例如，在中國專利CN201510171952.4中公開的離子型磷光金屬配合物， 其實施例中效果最好的離子型磷光金屬配合物的有機發(fā)光二極管的電致發(fā)光外量子效率 僅為14.5%，最大電流效率僅為51.7cd/A;
[0041] 3)本發(fā)明利用溶液法制備有機發(fā)光二極管的空穴注入層/空穴傳輸層和發(fā)光層， 能夠大幅度降低器件制備成本；
[0042] 4)本發(fā)明利用一種具有空穴傳輸特性的主體材料與另一種具有電子傳輸特性的 主體材料組成混合主體，有利于載流子在發(fā)光層傳輸，并且提高了能量傳遞效率，獲得了高 效率的電致發(fā)光。
【附圖說明】：
[0043] 圖1為器件結(jié)構(gòu)示意圖及有機材料化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】：
[0044] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實施 例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0045] 在以下實施例中，dpmp代表PhP (CH2PPh2) 2，2- (9-Ph) carb代表2- (9-苯基)咔唑基， 3-(9-Ph)carb 代表 3-(9-苯基）咔唑基，4-(9-Ph)carb 代表 4-(9-苯基）咔唑基，3-(9-Et) carb代表3-(9-乙基)咔唑基，tht為四氫噻吩。
[0046] 實施例1:配合物[PtAu2(dpmp)2(C^C-2-(9_Ph)carb)2] (Cl〇4)2(l)的制備
[0047] 向 20mL溶解了 [ Au (tht) 2 ] Cl〇4( 47 · 3mg，0 · lmmo 1)的二氯甲烷溶液中加入Ph2P (CH2PPh2) 2 (5〇 · 6mg，0 · lmmo 1)。攪拌3〇分鐘后向上述溶液加入Pt (PPh3) 2 (C 三 C_2_(9_Ph) carb) 2 (62.5mg，0.05mmo 1)的二氯甲燒(5mL)溶液。反應(yīng)液在室溫下攪拌4小時后變?yōu)辄S綠 色。利用硅膠柱色譜純化產(chǎn)物，使用〇12(：1 2-16〇叫8:1)為洗脫液收集黃綠色產(chǎn)物。產(chǎn)率： 83 %。元素分析(C1()4H82Au2Cl2N 2〇8P6Pt)計算值：C，53 · 53;Η，3 · 54;N，1 · 20 ·測量值：C，53 · 86; Η，3·62;Ν, 1 · 28·電噴霧質(zhì)譜m/z(% ): 2233 · 1 (100) [M-Cl04] +，1066· 5(28) [M-2Cl04]2+ ·核磁 共振氫譜（。0<：13卬口111):8.18-8.14((1，2!1，了 = 7.9!^)，7.96-7.92((1，2!1，了 = 7.9泡），7.87-7.79(m,6H),7.78-7.66(m,10H),7.65-7.48(m,18H),7.47-7.41(t,6H,J=7.4Hz),7.39-7.29(m,6H),7.28-7.21(m,4H),7.20-7.06(m,6H),7.01-6.95(t,4H,J=7.8Hz),6.91-6.78 (m,6H)，6.67-6.61(t，4H，J = 7.6Hz) ,5.58-5.43(m，4H),4.38-4.30(m,4H) ·核磁共振磷譜 (CD2Cl2，ppm):31.0(m，2PJp-p = 31.1Hz)，5.5(m，lP，Jp-p = 30.6Hz，Jpt-p = 2644Hz)。紅外光 譜(1^101^):2102^),1099(8)0