一種用于乙烯聚合的催化劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組合物，以形成具有獨特物理性能的聚合 物產物。本發(fā)明還涉及包含兩個或更多個不同物理性能的區(qū)域或片段（嵌段）的聚合物產 物。
【背景技術】
[0002] 長久以來嵌段型結構的聚合物與無規(guī)共聚合物和共混物相比常常具有更為優(yōu)異 的性質。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物（SBS)及它們的氫化變換物（SEBS)具有優(yōu) 異的耐熱性和彈性。以熱塑性彈性體（TPE)而著稱的嵌段共聚物由于在聚合物鏈中具有 "軟"或彈性片段連接"硬的"可結晶部分。當溫度達到熔點或"硬"段的玻璃化轉變溫度時， 這些聚合物表現出彈性材料的特性。在更高的溫度，這些聚合物成為易流動的，顯示出熱 塑性特性?，F有的用于制備嵌段共聚物的方法包括陰離子聚合和受控自由基聚合。但是， 這些制備嵌段共聚物的方法需要連續(xù)地添加單體和間歇操作，并且可用于上述方法聚合的 單體種類相對較少。例如，在苯乙烯和丁二烯的陰離子聚合以形成SBS類嵌段共聚物的過 程中，每個聚合物鏈需要理想配比量的引發(fā)劑并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布 Mw/Mn，優(yōu)選1. 0到1. 3。另外，陰離子和自由基聚合相對緩慢，影響其工業(yè)化發(fā)展。
[0003] 人們希望能夠實現更好的控制催化過程生產嵌段共聚物，即，在聚合過程中每種 催化劑或引發(fā)劑分子可以形成一種以上的聚合物分子。另外，希望能從單一單體，如乙烯， 生產具有兼?zhèn)涓呓Y晶度的和無定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
[0004] 以前研究人員已經指出一些均相配位聚合催化劑可以通過在聚合期間抑制鏈轉 移制得具有嵌段結構的聚合物。例如，聚合過程中，通過盡量減少鏈轉移劑和降低反應溫 度，控制β -氫轉移或鏈轉移制備嵌段聚合物。在上述條件下，認為不同單體的順序添加 會導致形成具有不同單體含量的序列或片段的聚合物。上述催化劑組合物和方法的一些實 施例描述于 Coates、Hustad 和 Reinartz 的 Angew. Chem. Int. Ed.，2002, 41，2236-2257 和 US-A-2003/0114623 中。
[0005] 本領域所熟知的是通過利用某些烷基金屬化合物和其它的化合物如氫作為鏈轉 移劑來中斷烯烴聚合中的鏈增長。另外，在烯烴聚合過程通常會選用烷基鋁化合物作為 凈化劑或輔催化劑。在Macromolecules，2000, 33, 9192-9199中，報道了通過將某些三 烷基鋁化合物作為鏈轉移劑，同某些成對二茂鋯催化劑組合物結合使用，生成了同時包 含少量全同立構和無軌立構鏈片段的聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。在Liu和Rytter的 Macromolecules，2003, 3026-3034文章中，也報道了將三甲基鋁鏈轉移劑同類似催化劑組 合催化乙烯和1-己烯共聚。
[0006] 在USP6, 380, 341和6, 169, 151中報道，通過使用"立構的"茂金屬催化劑，通過該 催化劑在兩種立體構型間相互轉換表現不同反應速率等的聚合特征形成"嵌段狀"結構的 烯烴聚合物。
[0007] 眾所周知，α -二亞胺鎳和鈀催化劑在聚合期間可通過"鏈轉移"形成多支的 (高度支化的）的聚合物。這類聚合的實例公開于Chem. Rev·，2000, 100, 1169-1203、 Macromol. Chem. Phys.，2004, 205, 897-906等。這種長鏈支化的聚合物也可以通過如 1-、和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的雙（茚基）鋯絡合物與甲基鋁氧烷輔催化劑 催化乙烯均聚制得。這類聚合的實例公開于J.Mol.Catal.A:Chem.，1995, 102,59-65 ; Macromolecules, 1988, 21, 617-622 ；J. Mol. Catal. A: Chem. , 2002, 185, 57-64, J. Am. Chem. Soc. , 1995, 117, 6414-6415 中。
[0008] 目前已有文章報道采用二亞胺鎳金屬同茂金屬催化劑在二乙基鋅作用下實現鏈 穿梭聚合反應（Macromolecules 2009, 42, 1834-1837)，但聚合溫度較低，僅為20°C?，F有 的α -二亞胺鎳催化劑在高溫下的乙烯聚合活性很低，所制備的聚乙烯的分子量隨聚合溫 度提高而迅速下降。而現有乙烯氣相聚合工藝要求聚合溫度為85°C以上，乙烯溶液聚合工 藝要求聚合溫度為150-250°C，原有后過渡金屬催化劑無法滿足現有氣相、溶液法乙烯聚合 裝置的要求。本發(fā)明提供的催化劑A和催化劑B均可在較高溫度下保持較高的乙烯聚合活 性，且所得聚合物分子量較高，分子量分布較窄，在鏈穿梭劑作用下可制備嵌段狀聚合物。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組合物，以形成嵌段聚合物（多 嵌段聚合物）。所述聚合物在其中包含一種或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個，優(yōu) 選三個以上的片段或嵌段，該組合物包括下列物質的混合物或反應產物：
[0010] ⑴第一烯烴聚合催化劑（A)，
[0011] 本發(fā)明中所述催化劑（A)包括如下的非茂金屬化合物，是指通式1或2中所示的 金屬配合物：
[0012]
[0013] 通式1中，R1選自取代或未取代的。的脂肪烴基或C6_C 3。的芳香烴基，R2_R6相 同或不同，為氫原子、齒原子、C「C 2。的脂肪烴基、C3_C2。的環(huán)烴基或C6_C2。的芳香烴基，所述 的烴基上任一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜原子取代；
[0014] Μ為元素周期表中IV B族的過渡金屬，X為選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根和胺基中 的一種，當η為2或更大時，多個X基團相同或不同；m和η是1-3的整數，且m+n = 4 ;
[0015]
[0016] 通式2中，Μ是元素周期表中IV B族的過渡金屬；η為1-30的整數，當m為2或更 大時，多個X基團相同或不同；m是滿足Μ價態(tài)的整數；
[0017] X選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根和胺基中的一種；
[0018] R1-!?8相同或不同，為氫原子、齒原子、C「C2。的脂肪烴基、C 3_C2。的環(huán)烴基或c6-c2。 的芳香烴基，所述烴基上的任一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫 雜原子取代；
[0019] R9-!^相同或不同，選自取代或未取代的C「C2。的脂肪烴基或C6_C 3。的芳香烴基；
[0020] RLf中的兩個或更多個基團任選地相互鍵接成環(huán)；
[0021] Y是一個橋接基團，為C「C2。的脂肪烴基或C6_C2。的芳香烴基，所述烴基上的任一 氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜原子取代；
[0022] (2)第二烯烴聚合催化劑（B)，在等效聚合條件下，其制備的聚合物與由催化劑 (A)制備的聚合物相比具有不同的化學或物理特征。本發(fā)明所述催化劑（B)符合通式3 :
[0023]
[0024] 在通式3中，札和R4分別選自Q-C%烴基或雜烴基；R2和R 3分別選自氫原子、氯 原子、。的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機基團；并且 R2和R3任選地相互成環(huán)；Μ為W族金屬；
[0025] 存在的η個X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根或胺基；η是滿足Μ價態(tài) 的整數；
[0026] 催化劑（Α)或催化劑（Β)中的至少一種能夠通過鏈轉移，或者再并入就地形成的 烯屬聚合物鏈形成支化聚合物；和
[0027] (3)鏈穿梭劑。
[0028] 優(yōu)選該組合物包括下列物質的混合物或反應產物：
[0029] (1)第一烯烴聚合催化劑（Α)，其能夠通過乙烯聚合形成高度結晶乙烯均聚物；其 通式如通式1或通式2中所示，在通式1中，R 1選自。的脂肪烴基或C6_C3。的芳香烴基， R2_R6選自氫原子、鹵原子或。的脂肪烴基；Μ選自鈦、鋯或鉿；X選自鹵素或烴基；m和η 為2 ;通式2中，Μ選自鈦、鋯或鉿；η是1-10的整數；R1-!?8選自氫原子、齒原子或的 脂肪烴基；R9-R1(]選自CfC2。的脂肪或芳香烴基；X選自鹵素或烴基；Y是一個橋接基團，選 自。的脂肪烴基或C 6-C2。的芳香烴基。
[0030] (2)第二烯烴聚合催化劑（B)，其能夠通過鏈轉移，或者再并入就地形成的烯屬聚 合物鏈形成支化聚合物；催化劑（B)為結構如通式4所示的配合物：
[0031]
[0032] 通式4中，馬和札。分別選自Q-Q。烴基或雜烴基；R5-RS分別選自氫原子、氯原子、 Ci-Q。的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機基團；并且r5-rs 任選地相互成環(huán)；Μ為W族金屬；存在的η個X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基；η是滿 足Μ價態(tài)的整數；和
[0033] (4)鏈穿梭劑。
[0034] 本發(fā)明另外一個實施方案中，提供一種制備嵌段聚合物的方法，所述方法包括在 加成聚合條件之下將乙烯與組合物接觸，所述組合物包括下列物質的混合物或反應產物：
[0035] (1)第一烯烴聚合催化劑㈧；
[0036] (2)第二烯烴聚合催化劑（Β)，在等效聚合條件下，其制備的聚合物與由催化劑 (Α)