一種環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑及其環(huán)梳狀聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑及其環(huán)梳狀 聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為最老的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之一，環(huán)狀聚合物及其衍生物在合成化學(xué)以及大分子構(gòu)造等 領(lǐng)域再一次崛起，受到廣大研究者的青睞。與對(duì)應(yīng)的線性聚合物前體相比，環(huán)狀聚合物依靠 無末端基的存在表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)，如更小的流體力學(xué)尺寸、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 更大的折光指數(shù)等等，在生物醫(yī)藥、材料學(xué)、超分子與自組裝領(lǐng)域獲得了很好的應(yīng)用。對(duì)于 其合成方法，主要可歸為擴(kuò)環(huán)法和閉環(huán)法兩大類，兩種方法各有所長，各有所短，都是現(xiàn)有 技術(shù)中制備環(huán)狀聚合物不可或缺的技術(shù)。
[0003] 梳狀聚合物是一類具有高密度側(cè)鏈的類似蠕蟲狀的大分子，可以通過改變接枝密 度、側(cè)鏈長度、側(cè)鏈種類等方式來改善聚合物本身的物理性能，在納米技術(shù)、生物大分子領(lǐng) 域備受關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中的合成方法主要可以分為以下三大類：第一類是"Graft through"，其核心是先制備帶有長鏈的單體，然后再將這些大分子單體進(jìn)行聚合，形成梳狀 聚合物;第二類是"Graft onto"，具體來講是先合成線性聚合物，聚合物長鏈再以"Click" 的方式后修飾上去，得到梳狀聚合物;第三類是"Graft from"，也就是說，先合成線性聚合 物，聚合物上存在可引發(fā)聚合的位點(diǎn)，再通過"活性"/可控自由基聚合等方法引發(fā)單體聚 合，從而形成梳狀聚合物。
[0004] 結(jié)合環(huán)狀聚合物和梳狀聚合物的特點(diǎn)，環(huán)梳狀聚合物顯然成為一類極具有潛力的 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)大分子。為了改善聚合物的物理等性能，其化學(xué)成分的選擇、接枝密度的可調(diào)控 性、主鏈和側(cè)鏈的聚合情況等都是在合成過程中需要考慮的因素?，F(xiàn)有技術(shù)中，"Graft through"和"Graft onto"很難實(shí)現(xiàn)環(huán)梳狀聚合物接枝密度的可調(diào)控性，"Graft from"方法 是實(shí)現(xiàn)環(huán)梳狀聚合物接枝密度的可調(diào)控性的最具潛力的方向；但是目前還沒有見到基于環(huán) 狀大分子的環(huán)梳狀聚合物的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法，通過在環(huán)狀大分子鏈 上進(jìn)行修飾，構(gòu)建可引發(fā)RAFT聚合位點(diǎn)的環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑;本發(fā)明的另一目的是利用 該環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)多種功能性單體聚合，制備一系列主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈不同 的環(huán)梳狀聚合物，其中環(huán)梳狀聚合物的接枝密度可通過控制反應(yīng)物料的投料比進(jìn)行調(diào)控。
[0006] 本發(fā)明具體的技術(shù)方案為:一種環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法，包括以下步驟： (1)將苯乙烯、引發(fā)劑、銅鹽、配體、還原劑和溶劑混合，加熱反應(yīng)得到線性聚苯乙烯;然 后將線性聚苯乙烯、疊氮化鈉和溶劑加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)得到疊氮化線性聚苯乙烯;將 疊氮化線性聚苯乙烯與甲苯混合，得到疊氮化線性聚苯乙烯甲苯溶液;然后于無氧環(huán)境下， 于50~70°C下，將疊氮化線性聚苯乙烯甲苯溶液加入盛有甲苯、還原劑、配體和亞銅鹽的反 應(yīng)器中；然后反應(yīng)得到環(huán)狀聚苯乙烯； (2) 將步驟（1)制備的環(huán)狀聚苯乙烯、N-溴代酰亞胺、自由基引發(fā)劑和四氯化碳加入到 反應(yīng)容器中，室溫?cái)嚢?然后加熱回流反應(yīng)，得到溴代環(huán)狀聚苯乙烯;將溴代環(huán)狀聚苯乙烯 與N，N-二甲基甲酰胺混合得到溴代環(huán)狀聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液； (3) 將二硫化碳、氫氧化鈉、吡咯、N，N-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，室溫?cái)嚢?然后 加入步驟(2)的溴代環(huán)狀聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液;反應(yīng)12~36小時(shí)，得到第一個(gè) 環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(c-PSN); (4) 將乙基黃原酸鉀、N，N-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，室溫?cái)嚢?~5小時(shí)；然后加 入步驟(2)的溴代環(huán)狀聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液;反應(yīng)12~36小時(shí)，得到第二個(gè)環(huán) 狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(c-PSO)。
[0007] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，加熱反應(yīng)的溫度為80~120°C，時(shí)間為4~6小時(shí)；反 應(yīng)得到疊氮化線性聚苯乙烯時(shí)的溫度為室溫，時(shí)間為20~30小時(shí)；反應(yīng)得到環(huán)狀聚苯乙烯 時(shí)的溫度為50~70°C，時(shí)間為20~30小時(shí)；添加疊氮化線性聚苯乙烯甲苯溶液的時(shí)間為20 ~40小時(shí)。本發(fā)明步驟(1)制備的環(huán)狀聚苯乙烯分子量為4300~5300g/mol。
[0008] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述苯乙烯、引發(fā)劑、銅鹽、配體和還原劑的摩爾比 為600~800:6~8:1~4:5~8:3~6;所述線性聚苯乙烯和疊氮化鈉的摩爾比為1:10~25; 所述疊氮化線性聚苯乙烯、亞銅鹽、配體和還原劑的摩爾比為1:45~55:70~78:40~100。 優(yōu)選的，所述苯乙烯、引發(fā)劑、銅鹽、配體和還原劑的摩爾比為700:7:2:6:4;所述線性聚苯 乙烯和疊氮化鈉的摩爾比為1:20;所述疊氮化線性聚苯乙烯、亞銅鹽、配體和還原劑的摩爾 比為 1:50:75:50。
[0009] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，溶劑為苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等；可以通 入惰性氣體過夜除去反應(yīng)器中的氧，得到無氧環(huán)境，惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣中的?意一種，優(yōu)選氮?dú)?。常溫下將還原劑、配體和亞銅鹽加入到反應(yīng)容器中，然后反應(yīng)溶液升溫 到50~70°C后，再將預(yù)先溶解于甲苯中的疊氮化線性聚苯乙烯緩慢加入到反應(yīng)容器中，時(shí) 間控制在20~40小時(shí)之間，進(jìn)樣過程中溫度控制在50~70°C且持續(xù)通入惰性氣體，進(jìn)樣結(jié) 束后繼續(xù)反應(yīng)20~30小時(shí)，得到環(huán)狀聚苯乙烯(c-PSBr4)。
[0010] 上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述環(huán)狀聚苯乙烯中的苯乙烯重復(fù)單元、N-溴代酰 亞胺和自由基引發(fā)劑的摩爾比為1: 〇. 3~2:0.2~1.5;室溫?cái)嚢钑r(shí)間為0.5~1小時(shí);加熱回 流反應(yīng)時(shí)間為6~10小時(shí)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，室溫?cái)嚢钑r(shí)間為2~5小時(shí);所述溴代環(huán)狀聚苯乙烯 中的溴、二硫化碳、氫氧化鈉、吡咯的摩爾比為1:50~100:50~100:100~200。
[0012]上述技術(shù)方案中，步驟(4)中，溴代環(huán)狀聚苯乙烯中的溴與乙基黃原酸鉀摩爾比小 于0.01，優(yōu)選為1:100~200;有利于增加 Br轉(zhuǎn)換成黃原酸酯基團(tuán)的概率和完全程度。
[0013]上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述引發(fā)劑選自2-溴異丁酸炔丙酯、2-溴異丁酸炔 丁酯、2-溴丙酸炔丙酯中的任意一種，優(yōu)選2-溴異丁酸炔丙酯(PBiB)，該引發(fā)劑屬于三級(jí)鹵 素引發(fā)劑;所述銅鹽選自溴化銅、氯化銅、碘化銅中的任意一種，優(yōu)選溴化銅(CuBr 2);所述 還原劑選自抗壞血酸、2-乙基己酸亞錫、苯酚、三乙胺中的任意一種，優(yōu)選抗壞血酸(VC);所 述配體選自N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺、2,2'_聯(lián)吡啶、三(2-二甲氨基乙基)胺、三丙 二醇甲醚醋酸酯中的任意一種，優(yōu)選N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺(PMDETA);所述亞銅 鹽選自溴化亞銅、氯化亞銅、碘化亞銅中的任意一種，優(yōu)選溴化亞銅。
[0014] 上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述N-溴代酰亞胺選自N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴代 戊二酰亞胺、N-溴代己二酰亞胺中的任意一種;優(yōu)選N-溴代琥珀酰亞胺(NBS);所述自由基 引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種;優(yōu)選偶氮二 異丁臆(AIBN)。
[0015] 優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟（1)、步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)反應(yīng)完成之后都可以進(jìn) 行純化處理，以便得到純度更高的產(chǎn)物，所述純化處理包括但不限于色譜法、溶解/沉淀分 離法、過濾法等。
[0016] 根據(jù)上述方法制備的環(huán)狀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑具有聚合位點(diǎn)，可以與多種單體發(fā)生聚 合反應(yīng)得到聚合物，特別是環(huán)梳狀聚合物。因此本發(fā)明還公開了一種環(huán)梳狀聚合物的制備 方法，具體為