一種丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂及其在自分層涂料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及重防腐涂料領(lǐng)域，具體說涉及一種丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂及其在自 分層涂料中的應(yīng)用，
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，防腐涂料的市場規(guī)模僅次于建筑涂料而位居需求量第二 位。
[0003] 目前常用的防腐涂料樹脂由于分子主鏈都是由c-c所組成，在紫外光的照射下會 發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，即使耐候性相對較好的聚氨酯涂料也不能滿足重防腐涂料面漆耐候長 效性的要求。
[0004] 因此，開發(fā)高耐候性能的防腐涂料面漆已經(jīng)成為防腐涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向。 娃氧鍵具有很好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，并且由于娃氧鍵的鍵能(460kJ/mol)高于太 陽光中的紫外線能量(315~415kJ/mol)，聚硅氧烷具有突出的耐紫外線分解能力。目前，世 界很多涂料公司在聚硅氧烷涂料方面作了嘗試。近年來，聚硅氧烷涂料以其優(yōu)異的性能也 已開始用于建筑、設(shè)備等的防護(hù)。
[0005] 但純聚硅氧烷涂料本身存在附著力較差的問題，并且存在著后期不斷水解的問 題，不斷的水解交聯(lián)導(dǎo)致涂層內(nèi)應(yīng)力不斷增加，附著力下降，最終會造成漆膜粉化，脫落;并 且聚硅氧烷涂料的成本相對$父尚。因此，國內(nèi)外諸多專利都集中改性硅氧烷涂料，基于耐候 性的考慮，又多集中在丙烯酸改性硅氧烷涂料，如專利CN 101348611A，CN 102766394 A和 CN103897109 A。但改性聚硅氧烷涂料相對于純聚硅氧烷涂料，不可避免的出現(xiàn)了重防腐和 耐候性能降低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)重防腐涂料面漆耐候長效性差的問題，本發(fā)明首先提供 了一種丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂，該樹脂為涂料提供較好的干性和耐候性，本發(fā)明還提供 了一種以該樹脂作為主要成分，配合交聯(lián)固化劑的高耐候重防腐涂料，該涂料可在極低的 硅元素含量下具有較佳的防腐性和耐候性。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂，該樹脂包括：由羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的功能性 第一單體、有機(jī)烷氧基硅烷的功能性第二單體以及第三類其他單體在溶劑體系中共聚而 成;樹脂中基于單體的總重量，三類單體可按要求按任意比例混合。
[0009] 所述的功能性第一單體選自丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯 酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯其中的一種或幾種;第一單體提供可進(jìn)行交聯(lián)反 應(yīng)的羥基。
[0010]所述的功能性第二單體選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基苯基 二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、甲基乙烯基^甲氧基硅烷、甲基乙烯基^乙氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷其中 的一種或幾種。
[0011]基于硅氧鍵的反應(yīng)活性和涂料服役后的穩(wěn)定性考慮。所述的功能性第二單體優(yōu)選 的選自自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 甲基苯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和 乙烯基二異丙氧基硅烷中的一種或幾種。
[0012]更優(yōu)選的功能性第二單體選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基 二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基苯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三乙基乙烯基硅 燒、甲基乙烯基^乙氧基硅烷、和乙烯基二異丙氧基硅烷其中的一種或幾種。
[0013] 所述的第三類其他單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙 烯酸月桂酯中的一種或幾種。通過第三單體種類和用量比例的控制可調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，并且可調(diào)節(jié)與硅氧烷部分的相容性而促使漆成膜過程中達(dá)到自分層的效果。
[0014] 為使樹脂中硅鏈段與其他鏈段具有合適的相容性，在涂料成膜過程中順利實(shí)驗(yàn)梯 度自分層，本發(fā)明中所述的羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的功能性第一單體、有機(jī)烷氧基硅烷的 功能性第二單體以及第三類其他單體的重量百分比比例為5重量％_30重量％ : 10重量 30重量％ :50重量％-80重量％ ;丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量為3000-12000。
[0015] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，其特征在于， 所述的自分層涂料包括甲組分和乙組分，其中甲組份按重量百分比計(jì)包括下列組分:丙烯 酸改性聚硅氧烷樹脂15-70重量％，顏填料5-40重量％，助劑0.5-2重量％，溶劑10-45重 量％ ;乙組分是固化劑，包括含異氰酸酯基團(tuán)的偶聯(lián)劑或氨基硅烷。
[0016] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，所述的自分層 涂料中的甲組份中的溶劑選自酯類溶劑、芳烴類溶劑、酮類溶劑或者醇醚醋酸酯類高沸點(diǎn) 溶劑丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種;所述的酯類溶劑選自醋酸乙酯、醋酸丁酯;芳烴類 溶劑選自甲苯、二甲苯;酮類溶劑選自甲乙酮、甲異丁酮、環(huán)己酮。
[0017] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，所述的自分層 涂料中的甲組份中的溶劑優(yōu)選選自酯類溶劑、芳烴類溶劑和醇醚醋酸酯類高沸點(diǎn)溶劑丙二 醇甲醚醋酸酯三者的混合物，并且高沸點(diǎn)溶劑的用量占涂料總重量的5-20重量％。
[0018] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，其特征在于， 所述的自分層涂料中的乙組分中的含異氰酸酯基團(tuán)的偶聯(lián)劑選自六亞甲基二異氰酸酯多 聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯多聚體、甲苯二異氰酸酯多聚體和異佛爾酮二異氰酸酯多聚 體中的一種或幾種;氨基硅氧烷選自3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基三乙氧基 硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或Ν-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或 幾種。
[0019] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，若選用含異氰 酸酯基團(tuán)的偶聯(lián)劑作為固化劑，乙組分與甲組分的重量配比為4:100-30:100;若選用氨基 硅氧烷作為固化劑，乙組分與甲組分的重量配比為1:100-20:100.。
[0020] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，所述的自分層 涂料中的顏填料選自鈦白、氧化鐵黑、氧化鐵紅、氧化鋅、炭黑、鉬鉻橙、酞菁藍(lán)、酞菁綠、檸 檬黃顏料、氣相二氧化硅、活性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、硅微粉、硅藻土，滑石、長石、聚酰胺蠟 填料中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂在自分層涂料中的應(yīng)用，所述助劑包含 流平劑，消泡劑，分散劑和催干劑中的一種或幾種。流平劑為烯酸類流平劑，消泡劑為硅類 消泡劑，催干劑為二月桂酸二丁基錫。
[0022] 本發(fā)明中所述的丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂的制備方法如下，按配比將三種單體與 偶氮二異丁腈預(yù)先混合，反應(yīng)器中加入溶劑回流十五分鐘，體系溫度控制在ll〇°C_150°C之 間，開始滴加混合單體，三個(gè)小時(shí)滴完，然后保溫2h后，補(bǔ)加引發(fā)劑再保溫lh，最后補(bǔ)足余量 溶劑。
[0023] 本發(fā)明中所述的高耐候重防腐涂料的甲組分的制備方法包括如下步驟:將丙烯酸 改性聚硅氧烷樹脂15重量％-70重量％，顏填料5重量％-40重量％，助劑0.5重量％-2重 量％，溶劑10重量％ -45重量％混合后，進(jìn)行砂磨，形成漆料，對漆料進(jìn)行過濾后得到有機(jī)娃 改性聚氨酯高耐候重防腐涂料甲組分。
[0024]本發(fā)明具有的技術(shù)效果有：
[0025] 1發(fā)明通過巧妙的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組分搭配，使得研制的自分層涂料具有梯度自 分層功能。在涂料成膜過程中，丙烯酸部分主要富余在膜的底層，增加與基材表面的附著 力，有機(jī)硅組分向表層運(yùn)動，提高表面涂膜的防腐性和耐候性。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，使涂料 中有限的有機(jī)硅性能發(fā)揮到極致，可以實(shí)現(xiàn)在極低有機(jī)硅含量的情況下，達(dá)到較佳的性能， 且成本優(yōu)勢明顯。在〇. 3 %硅元素含量時(shí)就可具有較好的防腐性和耐候性，鹽霧可達(dá)5000h 以上，人工加速老化也可達(dá)5000h以上。
[0026] 2漆膜性能可調(diào):通過三類單體用量的調(diào)節(jié)或者固化劑種類和用量的調(diào)節(jié)，漆膜的 物理化學(xué)性能可以在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(硬度、柔韌性、抗沖擊性等）。
[0027] 3通過控制樹脂的玻璃化溫度，漆膜可實(shí)現(xiàn)快速表干，可較大程度減少空氣中灰塵 的沾污。
【具體實(shí)施方式】：
[0028] 為了更好地實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)舉如下實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但本 發(fā)明的保護(hù)范圍決不局限于實(shí)施例。
[0029] 丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂的制備
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 往反應(yīng)器中加入溶劑醋酸丁酯700g，攪拌升溫至120°C，回流15分鐘，開始滴加甲 基丙稀酸甲酯800g，丙稀酸輕乙酯460g，甲基丙稀酸40g，丙稀酸正丁酯150g，苯乙稀390g， γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷160g和引發(fā)劑偶偶氮二異丁腈50g的混合液，3 小時(shí)滴完，滴加過程溫度保持在120°C，滴完后保溫2h后，補(bǔ)加10g偶氮二異丁腈（溶解于 200g醋酸丁酯），再保溫lh，最后補(bǔ)加醋酸丁酯300g后出料，得到丙酸酸改性有機(jī)硅樹脂-A。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 往反應(yīng)器中加入溶劑醋酸丁酯700g，攪拌升溫至120°C，回流15分鐘，開始滴加甲 基丙稀酸甲酯750g，丙稀酸輕乙酯460g，甲基丙稀酸40g，丙稀酸正丁酯190g，苯乙稀260g， γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷300g和引發(fā)劑偶氮二異丁腈50g的混合液，3小 時(shí)滴完，滴加過程溫度保持在120°C，滴完后保溫2h后，補(bǔ)加10g偶氮二異丁腈(溶解于200g 醋酸丁酯），再保溫lh，最后補(bǔ)加醋酸丁酯300g后出料，得到丙酸酸改性有機(jī)硅樹脂-B。 [0034] 實(shí)施例3
[0035] 往反應(yīng)器中加入溶劑醋酸丁酯700g，攪拌升溫至120°