一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種咪唑鑰鹽類高 分子抗菌薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有害微生物正嚴(yán)重威脅著人類的健康，如何有效控制有害微生物的生長和繁殖直 接關(guān)系到人類能否持續(xù)健康發(fā)展?？咕鷦┳鳛橐活惥哂幸志蜌⒕δ艿男滦筒牧鲜艿綄W(xué) 術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注?？咕鷦┮话惴譃樗念?，分別為無機(jī)類、有機(jī)小分子類、天然高分 子類和合成高分子類抗菌劑?？咕鷦┲惺褂米顝V泛的是銀系無機(jī)抗菌劑。無機(jī)抗菌劑具有 廣譜抗菌性、不易產(chǎn)生抗藥性等、耐熱性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但銀價(jià)格昂貴、成本高，同時(shí) 光穩(wěn)定性差，極易被硫化或氧化，不宜用于淺色材料，且使用過程中容易析出，造成二次污 染。有機(jī)小分子抗菌劑成本低、殺菌速度快，但毒性大、耐熱性差、抗菌活性不持久、長期使 用會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性。高分子抗菌劑具有不揮發(fā)、性能穩(wěn)定、加工方便、易于儲(chǔ)存、使用壽 命長、抗菌活性和選擇性高、不會(huì)滲入人或動(dòng)物表皮等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療器械、 服裝、家用電器等領(lǐng)域。美國專利US6273875中公開了一種季銨鹽類高分子抗菌劑，具有良 好的抗菌性能。中國專利CN 201310753513.5公開了一種抗菌性能良好的季磷鹽類高分子 抗菌劑。中國專利CN200910144560.3報(bào)道了一種胍類高分子抗菌劑，這些高分子抗菌劑由 于熱穩(wěn)定性和加工性差，限制了它們的廣泛應(yīng)用。中國專利CN201210345375.2公開了一種 咪唑鑰鹽類高分子抗菌劑，其熱穩(wěn)定性和加工性能得到明顯提高。
[0003] 但現(xiàn)有制備咪唑鑰鹽類高分子抗菌劑的方法制備周期較長，尤其不能解決由于熱 聚反應(yīng)導(dǎo)致的抗菌基團(tuán)活性降低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法，該發(fā)明解決 了現(xiàn)有技術(shù)中咪唑鑰鹽類高分子抗菌物質(zhì)反應(yīng)周期長，抗菌基團(tuán)活性受反應(yīng)影響的技術(shù)問 題。
[0005] 本發(fā)明的一方面提供了一種咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)的制備方法，包括以下步 驟：
[0006] (1)在空氣氛圍有溶劑存在的條件下，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比 為1/1~1/2混合，升溫至50~70°C，保持?jǐn)嚢?8~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到咪唑鑰鹽類抗 菌單體;該步驟的反應(yīng)方程式如式(I):
[0007]
[0008] 由式α)可知，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔混合，可實(shí)現(xiàn)烷基咪唑的季銨化。
[0009] (2)將咪唑鑰鹽抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷按質(zhì)量比為0.01/1~2.34/1依 次加入反應(yīng)容器中，將溶解的光引發(fā)劑加入反應(yīng)容器中，在真空條件下進(jìn)行第一次點(diǎn)擊反 應(yīng)，即得到抗菌單體接枝的PMMS咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)。
[0010] 該步驟反應(yīng)方程式為式（Π ):
[0011]
[0012] 由式（Π )可知，通過硫醇-烯發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)，可以制備得到抗菌單體接枝的PMMS咪 唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明提供的方法采用一種可進(jìn)行硫醇-烯連續(xù)點(diǎn)擊反應(yīng)的咪唑鑰鹽類高分子抗 菌劑，其中，抗菌單體選用含有碳原子數(shù)為1-16的直鏈型長鏈烷基和不飽和雙鍵或三鍵，如 烷基乙烯基或烷基乙炔基的味唑鐵鹽有機(jī)小分子;多官能度硫醇選用聚疏基丙基甲基娃氧 烷(PMMS)，通過硫醇-烯連續(xù)點(diǎn)擊反應(yīng)即可制備得到咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜。該方法針 對常規(guī)光交聯(lián)法制備高分子抗菌薄膜時(shí)，存在體積收縮大、氧阻聚效應(yīng)大和反應(yīng)周期長的 問題提出，在單體合成、薄膜制備這兩步主要反應(yīng)上均體現(xiàn)出反應(yīng)的高效性，該方法操作簡 單易行，實(shí)現(xiàn)了高分子抗菌薄膜的高效制備。由于先將抗菌單體ADIM鏈接在長鏈PMMS上加 速了后續(xù)的光交聯(lián)反應(yīng)速度，本發(fā)明提供的方法相對CN201210520158.2中公開的方法，光 交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間由原先的幾百秒縮短至幾十秒，相對現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)周期縮短了90%以上。
[0014] 該制備方法中的各類溶劑和光引發(fā)劑可以為各類常用的。優(yōu)選的，極性溶劑為乙 醇、乙腈或DMF中是一種或多種;光引發(fā)劑為苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰基 磷氧化物、二苯甲酮類或硫雜蒽酮類是一種或多種。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（1)中按烷基咪唑與極性溶劑的重量比為1/2-1 /5加入極性溶劑，形 成溶劑存在的反應(yīng)環(huán)境。通過控制極性溶劑的加入量，能夠調(diào)節(jié)體系粘度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對合成 反應(yīng)時(shí)間的控制，使其實(shí)現(xiàn)快速完成反應(yīng)，縮短反應(yīng)周期。
[0016] 優(yōu)選的，步驟(2)中光引發(fā)劑的用量為咪唑鑰鹽抗菌單體上雙鍵摩爾數(shù)的0.01~ 0.1倍。通過控制光引發(fā)劑的加入量，能夠調(diào)節(jié)接枝反應(yīng)時(shí)間及程度，使步驟(2)中的反應(yīng)深 度滿足后續(xù)繼續(xù)制備為薄膜或其他結(jié)構(gòu)的需求。
[0017] 優(yōu)選的，步驟（1)還包括對咪唑鑰鹽類抗菌單體依序進(jìn)行，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除雜，得 到的粗產(chǎn)物用無水乙醚洗滌三次，在50~65°C條件下真空干燥得到經(jīng)過提純的咪唑鑰鹽類 抗菌單體。通過對所得咪唑鑰鹽類抗菌單體進(jìn)行提純處理，能提高所得單體的純度，防止殘 留雜質(zhì)對后續(xù)反應(yīng)的不良干擾。提高所得抗菌物質(zhì)的抗菌效果。
[0018] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種如前述方法制備得到的咪唑鑰鹽類抗菌高分子 物質(zhì)的抗菌薄膜制備方法，包括以下步驟:將咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)與三烯交聯(lián)劑、光 引發(fā)劑、無水有機(jī)溶劑混合后涂布成膜，在紫外光輻照下使膜層發(fā)生第二次點(diǎn)擊反應(yīng)，得到 具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的咪唑鑰鹽高分子抗菌薄膜。采用前述方法制備得到的抗菌物質(zhì)，通過 該方法制備得到的抗菌薄膜，各項(xiàng)膜性能較好。此處所用三烯交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、無水有機(jī) 溶劑可以為各類常用物質(zhì)。
[0019]該反應(yīng)的反應(yīng)方程為式（m):
[0020]
[0021]優(yōu)選的，三烯交聯(lián)劑為2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；引發(fā)劑為2，2-二甲氧基-苯基乙酮，無水有機(jī)溶劑為DMF。此時(shí)抗菌物質(zhì)發(fā)生的成膜反應(yīng)充分，所得抗菌薄膜性能較 好。
[0022]優(yōu)選的，光引發(fā)劑摩爾用量為咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)上剩余巰基摩爾數(shù)的 0.01-0.1倍;無水有機(jī)溶劑的加入量為咪唑鑰鹽類抗菌單體質(zhì)量的25~35wt. %。通過控制 光引發(fā)劑和無水有機(jī)溶劑的加入量，能夠調(diào)節(jié)樹脂粘度、固化速率以及抗菌薄膜的理化性 能。
[0023]優(yōu)選的，三烯交聯(lián)劑的摩爾加入量為咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)上剩余巰基摩爾 數(shù)的1/2-1/5。通過控制三稀交聯(lián)劑的加入量，能夠調(diào)節(jié)抗菌薄膜的交聯(lián)度，進(jìn)而調(diào)節(jié)薄膜 理化性能。
[0024]優(yōu)選的，紫外光輻射強(qiáng)度為120~200mW/cm2。通過控制紫外光輻射強(qiáng)度，能夠調(diào)節(jié) 樹脂固化速率。
[0025] 本發(fā)明的另一方面還提供了 一種如前述方法制備得到的咪唑鑰鹽類抗菌單體，咪 唑鑰鹽類抗菌單體中含不飽和雙鍵或三鍵。
[0026] 該方法優(yōu)選實(shí)施例具體為：
[0027] (1)咪唑鑰鹽抗菌單體的制備
[0028]將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔混合，可實(shí)現(xiàn)烷基咪唑的季銨化:在空氣氛圍中將 烷基咪唑和鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比為1/1~1/2的比例混合，加入到帶有攪拌裝置的反 應(yīng)器中，再按照烷基咪唑與極性溶劑的重量比為1/2~1/5的比例將極性溶劑加入反應(yīng)器 中，升溫至50~70°C，保持?jǐn)嚢?8~24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，溶劑和過量的鹵代烯或鹵代炔用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去，得到的粗產(chǎn)物用無水乙醚洗滌三次，乙醚與烷基咪唑的重量比為5/1-15/ 1，在50~65°C條件下真空干燥得到咪唑鑰鹽類抗菌單體；
[0029] (2)接枝PMMS高分子咪唑鑰鹽的制備
[0030] 將步驟（1)制備得到的咪唑鑰鹽抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷(PMMS)按照質(zhì) 量比例為0.01/1~2.34/1依次加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用適量無水極性有機(jī)溶劑將 光引發(fā)劑(苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；籽趸?、二苯甲酮類、硫雜蒽酮 類)溶解后加入到上述玻璃瓶中，其中光引發(fā)劑的用量為抗菌單體上雙鍵摩爾數(shù)的0.01~ 0.1倍。玻璃瓶用干燥的氬氣置換以徹底除去空氣，然后將帶有攪拌子的玻璃瓶置于便攜式 紫外燈下經(jīng)過第一次點(diǎn)擊反應(yīng)，即得到抗菌單體接枝的咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)；
[0031] (3)抗菌膜的制備
[0032]將步驟(2)制備得到的可進(jìn)一步發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)的接枝PMMS高分子咪唑鑰鹽與三烯 交聯(lián)劑(如三烯丙胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基硼酸酯、三烯丙基異氰酸酯、2，4，6-三烯丙 氧基-1，3,5-三嗪）、光引發(fā)劑、無水極性有機(jī)溶劑混合均勻，用四面濕膜涂布器制成涂層； 交聯(lián)劑摩爾用量為PMMS高分子上剩余巰基摩爾數(shù)的1/2~1/5,引發(fā)劑摩爾用量為PMMS高分 子上剩余疏基摩爾數(shù)的0.01~0.1倍，無水有機(jī)溶劑的用量為抗菌單體質(zhì)量的25~35wt % ; 然后將涂層在紫外光的輻照下，通過第二次點(diǎn)擊反應(yīng)即可得到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的咪唑鑰鹽高 分子抗菌薄膜，輻射強(qiáng)度為120~200mW/cm 2〇
[0033] 本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0034] 本發(fā)明提供的咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質(zhì)的制備方法，通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，可 以快速制備得到抗菌高分子物質(zhì)。
[0035] 本發(fā)明提供的抗菌薄膜制備方法通過連續(xù)點(diǎn)擊反應(yīng)快速制備得到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 的咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜，其物理化學(xué)性能優(yōu)良，抗菌性能較好，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用。
[0036] 具體請參考根據(jù)本發(fā)明的一種咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法提出的各 種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0037]圖1是為本發(fā)明實(shí)施例中抗菌膜對金黃色葡萄球菌的殺菌效率示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] (1) 1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鹽(ADIm)抗菌單體的合成
[0041 ]將N-癸基咪唑（5.49g，26.3mmol)、3-溴丙烯（3. lg，26.3mmol)以及20ml無水乙醇 依次加入到l〇〇ml圓底燒瓶中，在60°C條件下回流反應(yīng)24小時(shí)。應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未 反應(yīng)完全的3-溴丙烯和溶劑乙醇，然后用無水乙醚洗滌三次，每次50ml，分離得到下層粘稠 液體，在60°C條件下真空干燥24小時(shí)，得到1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鹽(收率:97 % )。
[0042] (2)接枝高分子PMMS-g-ADIm的合成
[0043]以 PMMS0.5-g-ADIm 合成為例
[0044] 首先將1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鹽（ADIm，1.86mmol)和聚硅烷（PMMS，500mg， 3.72mmol-SH)加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用50