一種席夫堿型共軛聚合物熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種席夫堿型共輒聚合物熱電材料以及利用乙二醛和對芳基二胺縮 合制備席夫堿型共輒聚合物熱電材料的方法，特別涉及在以席夫堿型共輒聚合物為熱電材 料，以酸為催化劑的情況下，乙二醛和對芳基二胺通過羥醛縮合反應(yīng)制備共輒聚合物熱電 材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界能源短缺、溫室效應(yīng)和環(huán)境污染的日益加劇，尋求新型綠色能源代替?zhèn)?統(tǒng)的化石能源已經(jīng)成為全人類需要面對的世界性難題。熱電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和 電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，可將生產(chǎn)和生活中許多無法避免其生成、卻又被廢棄的熱 能，例如:地?zé)?、摩擦生熱、汽車尾氣、工廠鍋爐排放的氣體等等，進(jìn)行有效的回收利用。而 且，由于熱電材料的應(yīng)用不需要使用傳動(dòng)部件，工作時(shí)無噪音、無排棄物，和太陽能、風(fēng)能、 水能等二次能源的應(yīng)用一樣，對環(huán)境沒有污染。因此，在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今 天，研究和開發(fā)新型熱電材料具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 盡管傳統(tǒng)的無機(jī)合金材料Bi-Te-Sb-Pb憑借其在室溫及低溫條件下較高的轉(zhuǎn)化效 率而在熱電材料中至今仍占據(jù)主導(dǎo)地位【R. Yang, et al·，Mater. Integr.,18, 31 (2005)】，但另一方面，合金材料本身具有很多無法規(guī)避的缺點(diǎn)，如加工困難、密度大、價(jià)格 昂貴、高溫不穩(wěn)定、易腐蝕及污染嚴(yán)重等，致使無機(jī)合金熱電材料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到很 大的局限性。
[0004]與無機(jī)材料相比較，由于聚合物導(dǎo)電高分子具有結(jié)構(gòu)多樣化、質(zhì)輕、環(huán)境穩(wěn)定性 好、熱導(dǎo)率低、電導(dǎo)率可調(diào)、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，一定程度上彌補(bǔ)了無機(jī)材料的不足，被認(rèn)為是 一類非常有潛在價(jià)值的熱電材料。其中，除了常見的經(jīng)典導(dǎo)電高分子如聚苯胺【H.Wang，et al·，Polymer, 54，1136 (2013)】、聚噻吩【Q. Zhang, et al·，Energy Environ. Sci·， 5， 9639 (2012); K.-C. Chang, et al·， J. Electronic Mater·, 38， 1182 (2009)】以 及聚（乙撐二氧噻吩）【〇· Bubnova, et al·，J. Am. Chem. Soc·，134，16456 (2012); T. Park, et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 788 (2013); G.-H. Kim, et al.，Nature Mater.，12，719 (2013)】等的研究已有很多報(bào)道，另外一些結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜 的合成導(dǎo)電高分子近年也時(shí)有報(bào)道，如味唑類雜環(huán)聚合物【F.Yakuphanoglu，et al.，J. Phys. Chem. B, 111, 7535 (2007)】，萘二酰亞胺類聚合物【R. A. Schlitz, et al·， Adv. Mater·, 26，2825 (2014)】以及有機(jī)-金屬復(fù)合物【Y. Sun, et al·，Adv. Mater·， 24，932 (2012)】等。而且，Pipe等人【G.-H. Kim, et al·，Nature Mater·, 12，719 (2013)】通過DMS0對PED0T/PSS進(jìn)行摻雜，制備了迄今為止熱電效率最高的有機(jī)熱電材料， 其ZT值達(dá)到0.42。盡管如此，然而，導(dǎo)電聚合物作為熱電材料仍存在以下問題：（1)由于合成 的困難性，聚合物種類仍然比較單一；（2)功率因子低。目前研究的聚合物熱電材料，大都表 現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率和低的功率因子，距離實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距。由此可見，設(shè)計(jì)合成新 的導(dǎo)電高分子并研究其熱電性能變得尤為重要。
[0005] 盡管通過簡單的醛胺縮合反應(yīng)來制備席夫堿是有機(jī)合成領(lǐng)域的一個(gè)重要反應(yīng)，然 而，醛胺縮合反應(yīng)在有機(jī)熱電材料制備中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。直到最近，含噻吩單元的席夫 堿聚合物作為熱電材料的潛能才開始引起研究人員的注意【J. Li, et al.，J. Mater. Chem. C，3，2693 (2015)】。而對于來源廣泛、廉價(jià)易得的乙二醛和對芳基二胺而言，通過 兩者醛胺縮合反應(yīng)得到的共輒席夫堿聚合物不僅自身有可能擁有良好的熱電性能，而且可 以通過該席夫堿中1，2-二亞胺結(jié)構(gòu)中的氮原子與過渡金屬進(jìn)行配位形成螯合物，進(jìn)而有希 望開發(fā)結(jié)構(gòu)和性能更為優(yōu)異的席夫堿-金屬復(fù)合聚合物熱電材料。同時(shí)，該類席夫堿聚合物 也可以通過摻雜或與無機(jī)粒子復(fù)合進(jìn)一步改善聚合物的熱電性能。因此，該席夫堿型聚合 物的合成方法具有顯著的重要性，應(yīng)當(dāng)在盡量提高材料熱電性能的同時(shí)，保持合成方法的 操作簡便、成本低、效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，便于規(guī)模量制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種醛胺縮合的席夫堿共輒聚合物熱電材料。本發(fā)明還提 供一種所述熱電材料的合成方法。利用共輒席夫堿型聚合物合成簡便、性質(zhì)穩(wěn)定以及可進(jìn) 一步衍生化等特點(diǎn)，提供一種以酸作為催化劑，以醇做為溶劑，在室溫下通過乙二醛和對芳 基二胺的醛胺縮合反應(yīng)高效率合成席夫堿型共輒聚合物熱電材料的溫和、高效、簡便的制 備方法。該制備方法主要是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，獲得一系列具有不同熱電性能的席夫堿型 共輒聚合物熱電材料。
[0007] 本發(fā)明是在以醛胺縮合的席夫堿共輒聚合物為熱電材料，以酸為催化劑的情況 下、乙二醛單體水溶液和對芳基二胺通過醛胺縮合反應(yīng)制備席夫堿聚合物熱電材料的制備 方法。是以廉價(jià)易得的具有對稱結(jié)構(gòu)的雙反應(yīng)位點(diǎn)的乙二醛單體水溶液和對芳基二胺為原 料，以醇為溶劑，在室溫下通過乙二醛和對芳基二胺的縮聚反應(yīng)高效率合成一種席夫堿型 共輒聚合物熱電材料。
[0008] 本發(fā)明以酸作為催化劑的情況下、乙二醛單體水溶液和對芳基二胺通過醛胺縮合 反應(yīng)制備席夫堿聚合物熱電材料的制備方法包括以下步驟： (1) 將對芳基二胺加入到50~60 mL醇溶劑中，室溫?cái)嚢?，直至固體溶解； (2) 將一定質(zhì)量百分比濃度的乙二醛水溶液加入到步驟(1)的溶液中，繼續(xù)室溫?cái)嚢瑁?(3 )將催化劑羧酸逐滴加入到步驟(2 )的混合液中； (4) 將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?2~48 h; (5) 將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到橘紅色固體濾餅;將橘紅色固體 進(jìn)行洗滌，干燥，最后得到較高純度的羥醛縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物熱電材料。
[0009] 步驟（1)所述的將對芳基二胺加入到50~60 mL醇溶劑中，對芳基二胺可以為對苯 基二胺或?qū)β?lián)苯基二胺。
[0010] 步驟（1)所述的將對芳基二胺加入到50~60 mL醇溶劑中，醇溶劑可以為甲醇或者 乙醇，優(yōu)選地為乙醇。
[0011] 步驟（1)所述的將對芳基二胺加入到50~60 mL乙醇中，加入的對芳基二胺與步驟 (2)所加入的乙二醛的摩爾比為0.9:1~1:1.1。
[0012] 步驟(2)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的乙二醛水溶液加入到步驟(1)的溶液中， 乙二醛水溶液的濃度可以為30~40%。
[0013] 步驟(3 )所述的將催化劑甲酸逐滴加入到步驟(2)的混合液中，催化劑可以為甲酸 或者乙酸，優(yōu)選地為甲酸。
[0014] 步驟(3)所述的將催化劑甲酸逐滴加入到步驟(2)的混合液中，催化劑與乙二醛的 摩爾比為1:80~1:1