一種含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯樹(shù)脂及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]同大部分高分子材料一樣，聚氨酯材料在使用的過(guò)程中仍不可避免地容易受到外界的機(jī)械損傷，縮短了其使用壽命，并大大提高了材料的維修和替換成本。而要解決這一問(wèn)題，使聚氨酯材料具有自愈合能力則是一個(gè)十分有效的解決方案。[0003]目前，關(guān)于自愈合聚氨酯材料已有報(bào)道(劉璇璇.基于熱可逆Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)線型聚氨酯的研究[D].上海:上海交通大學(xué)，2013;JunLing,MinZhiRong’MingQiuZhang,Photo-stimulatedself-healingpolyurethanecontainingdihydroxylcoumarinderivatives[J].Polymer，2012，53,2691-2698；BiswajitGhosh，Marekff.Urban,Self-RepairingOxetane-SubstitutedChitosanPolyurethaneNetworks[J].SCIENCE,2009,VOL323,1458-1460；YoshifumiAmamoto,HideyukiOtsuka，AtsushiTakahara,KrzysztofMatyjaszewski,Self-HealingofCovalentlyCross-LinkedPolymersbyReshufflingThiuramDisulfideMoietiesinAirunderVisibleLight[J].Adv.Mater.2012,24,3975-3980；LuHuang,NingboYi,Yingpengffu,YiZhang,QianZhang,YiHuang，YanfengMa,YongshengChen,MultichannelandRepeatableSelf-HealingofMechanicalEnhancedGraphene-ThermoplasticPolyurethaneComposites[J].Adv.Mater.2013,25,2224-2228；AlaitzRekondo,RobertoMartin，AlaitzRuizdeLuzuriaga，GermanCabanero，HansJ.Grande，IbonOdr1zola,Catalyst-freeroom—temperatureself-healingelastomersbasedonaromaticdisulfidemetathesis[J].Mater.Horiz.,2014,1,237.)，相關(guān)研究主要集中在本征型自愈合體系上，又大多集中于其中的可逆共價(jià)鍵的體系上。目前自愈合聚氨酯體系主要存在的問(wèn)題是:對(duì)于熱引發(fā)的體系，愈合溫度多在100°C以上，愈合時(shí)間介于90分鐘?48小時(shí)之間，愈合所需溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng);對(duì)于光引發(fā)的體系，愈合時(shí)間也介于30分鐘?24小時(shí)之間，愈合時(shí)間也較長(zhǎng)。并且多數(shù)體系均只能由一種方法引發(fā)自愈合。目前僅見(jiàn)AlaitzRekondo等人(AlaitzRekondo,RobertoMartin，AlaitzRuizdeLuzuriaga,GermanCabanero，HansJ.Grande，IbonOdr1zola，Catalyst-freeroom-temperatureself-healingelastomersbasedonaromaticdisulfidemetathesis[J].Mater.Horiz.,2014,1,237.)報(bào)道了利用含雙硫鍵的芳香族二胺構(gòu)建自愈合聚脲氨酯材料。其屬于光引發(fā)的自愈合體系，雖能在可見(jiàn)光下引發(fā)自愈合，但其愈合時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)。關(guān)于利用含雙硫鍵的脂肪族二醇來(lái)制備自愈合聚氨酯材料的還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法，該聚氨酯樹(shù)脂可在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)自愈合，由該樹(shù)脂所制得的薄膜可熱引發(fā)或光引發(fā)自愈合，愈合手段多樣，并且愈合速度快，效果好，同時(shí)制得的薄膜仍然可具有較好的物理機(jī)械性能。該制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，材料性能可控性強(qiáng)等特點(diǎn)，具備非常廣泛的應(yīng)用前景。[0005]本發(fā)明的一種含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹(shù)脂，原料按重量份包括:聚醚多元醇或聚酯多元醇10-30份，多異氰酸酯3-20份，含雙硫鍵的擴(kuò)鏈劑1-10份，有機(jī)錫類或叔胺類催化劑0.001?1份，有機(jī)溶劑50-80份。[0006]所述含雙硫鍵的擴(kuò)鏈劑與聚醚或聚酯多元醇的摩爾比為1:2?4:1。[0007]所述多異氰酸酯中-NC0基團(tuán)與聚醚或聚酯多元醇和含雙硫鍵的擴(kuò)鏈劑中羥基總量的摩爾比為0.9:1?1.8:1。[0008]所述有機(jī)錫類或胺類催化劑的重量份為0.1-0.5份。[0009]所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇;聚酯多元醇為聚乙二醇，聚氧化丙烯二醇，聚己內(nèi)酯二醇，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇和聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇中的至少一種，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量小于2000。[0010]所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、TDI三聚體、HDI三聚體和IPDI三聚體中的至少一種。[0011]所述含雙硫鍵的擴(kuò)鏈劑為含雙硫鍵S-S基團(tuán)的脂肪族短鏈二醇，其結(jié)構(gòu)通式為:HO-(CH2)n-S-S-(CH2)n-OH;其中，1<η<5。[0012]所述有機(jī)錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫中的至少一種;叔胺類催化劑為三乙胺、Ν，Ν-二甲基十六胺、三亞乙基二胺、Ν-乙基嗎啉、三乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、吡啶和Ν，Ν-二甲基吡啶中的至少一種。[0013]所述有機(jī)溶劑為丙酮、Ν，Ν_二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的至少一種。[0014]本發(fā)明的一種含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括:[0015](1)按重量份準(zhǔn)備原料:聚醚或聚酯多元醇10-30份，多異氰酸酯3-20份，含雙硫鍵的擴(kuò)鏈劑1-10份，有機(jī)錫類或叔胺類催化劑0.001?1份，有機(jī)溶劑50-80份；[0016](2)將聚醚或聚酯多元醇攪拌加熱至110?130°C，并使體系的真空度保持在0.08MPa以上，脫水30分鐘?3小時(shí)后，溫度降至85°C以下；[0017](3)加入多異氰酸脂和有機(jī)錫類或叔胺類催化劑與步驟(2)中脫水降溫后的聚醚或聚酯多元醇混合，在70?85°C下反應(yīng)30分鐘?3小時(shí)，溫度降至50°C以下；[0018](4)加入有機(jī)溶劑和含雙硫鍵的擴(kuò)鏈劑，于20?50°C下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘?3小時(shí)，隨后真空脫泡，得到含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹(shù)脂。[0019]所述步驟(4)中真空脫泡后，密封保存。[0020]將所制得的聚氨酯樹(shù)脂涂覆與玻璃平板上，在30?60°C下真空加熱12?24小時(shí)，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。[0021]本發(fā)明將雙硫鍵基團(tuán)引入到聚氨酯的硬段中，賦予其自愈合功能。其特點(diǎn)是將含有雙硫鍵基團(tuán)的短鏈脂肪族二醇作為擴(kuò)鏈劑，與多異氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇的預(yù)聚體反應(yīng)，合成含有雙硫鍵基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂。雙硫鍵可賦予聚氨酯材料自愈合的能力，起到修復(fù)材料損傷的作用。該聚氨酯合成工藝與普通聚氨酯合成工藝類似，具有合成路線簡(jiǎn)單，原料易得，材料性能可控性強(qiáng)等特點(diǎn)，故具備非常廣泛的應(yīng)用前景。[0022]本發(fā)明利用雙硫鍵的鏈交換反應(yīng)，賦予了聚氨酯材料自愈合能力。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所制備的聚氨酯樹(shù)脂具有在加熱或UV光照條件下自行愈合的特點(diǎn)，自愈合所需條件較溫和，愈合速度快，效果好。并且合成工藝簡(jiǎn)單，容易控制，原料均為已商業(yè)化生產(chǎn)的商品，便宜易得。[0023]有益效果[0024](1)本發(fā)明所制備的聚氨酯薄膜可在加熱至80°C下發(fā)生自愈合，5分種內(nèi)劃痕即消失；也可在波長(zhǎng)為315nm-390nm的UV光下照射引發(fā)自愈合，照射1小時(shí)后，劃痕明顯變淡變短；(2)本發(fā)明所使用的含雙硫鍵的原料容易獲取，為已商業(yè)化生產(chǎn)的商品，合成過(guò)程無(wú)需特殊的條件和設(shè)備，合成工藝容易控制，成本較低。【附圖說(shuō)明】[0025]圖1為實(shí)施例1中聚氨酯薄膜進(jìn)行光愈合測(cè)試的結(jié)果圖；(a)、(b)分別為樣品表面的劃痕在修復(fù)時(shí)間分別為0分鐘、1小時(shí)的結(jié)果圖；[0026]圖2為實(shí)施例1中聚氨酯薄膜進(jìn)行熱愈合測(cè)試的結(jié)果圖；(a)、(b)分別為樣品表面的劃痕在修復(fù)時(shí)間分別為0分鐘、5分鐘的結(jié)果圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。[0028]實(shí)施例1[0029]自愈合聚氨酯樹(shù)脂的制備:以重量份計(jì)，將23.4份聚四氫呋喃二醇(Μη?1810)加入三口燒瓶中，攪拌加熱升溫至110°c，抽真空并使反應(yīng)體系的真空度保持在0.08MPa以上，脫水2小時(shí)，隨后降溫至70°C，加入六亞甲基二異氰酸酯4.6份和二月桂酸二丁基錫0.2份，在70°C的溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，隨后降溫至25°C，逐滴滴加2份2-羥乙基二硫化物和70份二甲基乙酰胺的混合液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，完成后真空脫泡，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚氨酯樹(shù)脂溶液。[0030]自愈合聚氨酯薄膜的制備:將得到的聚氨酯樹(shù)脂溶液涂覆與玻璃平板上，在50°C下真空加熱12小時(shí)，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。[0031]熱愈合測(cè)試:將制得的聚氨酯薄膜切成10mm*10mm*0.5mm的樣品，用刀片劃一道深度約為薄膜厚度一半的裂口，放置于熱臺(tái)上加熱至80°C;隨后用放大倍率為6.3x的光學(xué)顯微鏡觀察在不同修復(fù)時(shí)間的修復(fù)狀況。[0032]用本實(shí)施例中制得的聚氨酯薄膜進(jìn)行熱愈合測(cè)試，用光學(xué)顯微鏡觀察在不同修復(fù)時(shí)間的修復(fù)狀況。所得到的光學(xué)照片如圖2(a)?圖2(b)所示，圖2(a)、圖2(b)分別為樣品表面的劃痕在熱愈合修復(fù)時(shí)間分別為0分鐘、5分鐘時(shí)的光學(xué)照片。與未修復(fù)時(shí)相比，當(dāng)修復(fù)時(shí)間為5分鐘時(shí)，樣品表面的劃痕便已基本消失，表明材料得到了非常迅速的修復(fù)。[0033]光愈合測(cè)試:將制得的聚氨酯薄膜切成10mm*10mm*0.5mm的樣品，用刀片劃一道深度約為薄膜厚度一半的裂口，放置于波長(zhǎng)為315nm-390nm的UV光下照射;隨后用放大倍率為6.3x的光學(xué)顯微鏡觀察和拍攝在不同修復(fù)時(shí)間的修復(fù)狀況。[0034]用本實(shí)施例中制得的聚氨酯薄膜進(jìn)行光愈合測(cè)試，用光學(xué)顯微鏡觀察和拍攝在不同修復(fù)時(shí)間的修復(fù)狀況，所得到的光學(xué)照片如圖1(a)?圖1(b)所示；圖1(a)、圖1(b)分別為樣品表面的劃痕在光愈合修復(fù)時(shí)間分別為0分鐘、1小時(shí)的光學(xué)照片，由UV能量計(jì)測(cè)得照射1小時(shí)的UV能量為78.3J/cm2。與未修復(fù)的照片相比，當(dāng)UV照射1小時(shí)后，樣品表面的劃痕明顯變淺變短，表明材料在UV照射下獲得當(dāng)前第1頁(yè)1 2