一種中子輻射防護(hù)纖維及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種防中子輻射的聚合物材料，及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中子具有很強(qiáng)的穿透力，對人體的傷害遠(yuǎn)大于相同劑量的X和γ射線，嚴(yán)重?fù)p傷人 體腸胃和雄性腺體，誘導(dǎo)腫瘤生成。中子輻射防護(hù)纖維，是一種輕質(zhì)的屏蔽中子輻射材料的 理想選擇。中子輻射防護(hù)纖維是指對中子流具有突出抗輻射性能的特種合成纖維，在高能 輻射下它仍能保持較好的機(jī)械性能和電氣性能。防中子輻射纖維可以用來制備防中子服裝 用于人員防護(hù)。中子雖不帶電荷，但具有很強(qiáng)的穿透力，在空氣和其它物質(zhì)中，可以傳播更 遠(yuǎn)的距離，對人體產(chǎn)生的危害比相同劑量的X射線更為嚴(yán)重。中子輻射防護(hù)纖維作用就是將 快速中子減速和將慢速(熱）中子吸收。一方面由這些纖維織成面料可制成中子防護(hù)服，對 處于中子輻射環(huán)境下的人員，如坦克和戰(zhàn)車的司乘人員、防化兵和核動(dòng)力艦艇的維修人員， 加速器、托卡馬克裝置和公路及油井中子探測的操作人員，核反應(yīng)堆廠房工程人員，以及中 子治療設(shè)備的使用人員和患者，是必不可少；另一方面，防中子輻射纖維及其編織品，可作 為富氫聚合物的增強(qiáng)材料，可制得比重輕、強(qiáng)度高的防中子復(fù)合材料。
[0003] 硼元素是輕元素中中子吸收截面最大的元素，含硼化合物是制備中子輻射防護(hù)材 料的最佳屏蔽材料。目前無論國內(nèi)外多以含氫多的高聚物(不含硼元素)為基體與摻雜劑無 機(jī)硼化合物共混制備而成的，這類防護(hù)材料由于無機(jī)摻雜劑與高聚物摻雜共混時(shí)存在相容 性和分散性等諸多問題，常常導(dǎo)致?lián)诫s后材料除防輻射之外的其他性能明顯降低，因而使 這類材料無法得到使用。無機(jī)硼摻雜劑的含硼量普遍較低，常用摻雜劑的含硼量不超過 50%。如碳化硼為48.0%。由于受無機(jī)摻雜劑與聚合物之間共混時(shí)的相容性和分散性的限 制、摻雜劑的用量通常為10-20%。所以提高屏蔽中子輻射的防護(hù)能力，就只能增加屏蔽防 護(hù)層的厚度，使得其制品的體積和重量加大，從而在很多場合不便甚至不能使用。在一些場 合，如增強(qiáng)、粘接、阻尼、密封、填充和透明等的防中子輻射場合，需要能具有中子輻射防護(hù) 纖維。
[0004] 中子防護(hù)纖維的制備有三種方法:一是將含硼無機(jī)化合物(如b2〇3、b4c、硼酸等)摻 入可成纖的聚合物如聚乙烯中，制成纖維的芯層，再用純聚合物做成纖維的皮層，復(fù)合紡絲 制成皮芯結(jié)構(gòu)的纖維;二是利用離子交換纖維，將硼元素等通過離子交換進(jìn)入纖維表層和 內(nèi)部;三是將硼化合物等直接摻入聚合物溶液，然后通過高壓噴射紡絲成型。第一種方法是 因硼化合物等中子吸收劑有皮層聚合物的保護(hù)，不易脫落，但紡絲設(shè)備和工藝復(fù)雜、投資大 且硼的含量也不夠高。第二、三種方法，由于中子吸收劑與纖維為非化學(xué)鍵作用，又處于纖 維表面，極易由于洗滌和摩擦而脫落，耐久性和牢度差。
[0005] 無機(jī)硼顆粒在聚合物中的分散很困難，需借助其它助劑如表面活性劑等，即便如 此，其無機(jī)硼在纖維中的摻入量最多只有30~40% (更高的硼化物摻雜量會(huì)導(dǎo)致顆粒的團(tuán) 聚，嚴(yán)重影響成纖性能和纖維的力學(xué)性能）。如果添加的是硼的氧化物，如B2〇3,纖維中硼的 質(zhì)量百分含量最高只有9~12%，若添加的是B 4C，硼的質(zhì)量百分含量最高為23~35%。
[0006] 目前中子輻射防護(hù)服仍然停留在對中低能中子的防護(hù)上，而對熱快中子的防護(hù)或 劑量較大的中子流的防護(hù)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到人們對中子防護(hù)的要求，對于熱快中子的防護(hù)將 成為研究的重點(diǎn)。添加重核元素和快中子慢化劑及慢中子吸收劑的防中子高分子材料以其 重量輕、氫元素含量高引起了研發(fā)工作者的極大關(guān)注，并將隨著中子和中子源技術(shù)的進(jìn)一 步發(fā)展而繼續(xù)飛速發(fā)展。同途徑和保障，將新型防中子材料和功能服裝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，才 能研發(fā)出物美價(jià)廉的防中子輻射服。
[0007] 到目前為止，在中國以含硼無機(jī)物為中子輻射材料添加到聚合物中以賦予材料的 中子輻射防護(hù)性能的專利眾多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、 CN102719127A、CN103409876A、CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、 CN102831944A、CN102529239A、CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、 CN101671441B、CN101633800A、CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、 CN100362050C、CN1909978A、CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、 〇價(jià)037788(：、0價(jià)027662(：、0附0874414丄附032832(：等，這些專利大多數(shù)的貢獻(xiàn)是通過利用 含硼無機(jī)物或類似作用的無機(jī)物提高聚合物的中子輻射防護(hù)性能，但普遍存在聚合物混合 相容性不佳的問題。
[0008] 碳硼燒(carborane)是由C2B1QH12形成的一種閉合籠形結(jié)構(gòu)分子正二十面體結(jié)構(gòu)， 有鄰-碳棚燒（〇_carborane, 1,2-carborane)，間-碳棚燒（m-carborane, 1,7-carborane)和 對-碳硼燒(p-carborane，1 -12-carborane)三種異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)如下：
[000!
[0010」碳硼烷自上世紀(jì)六十年代初被發(fā)現(xiàn)以來，就引起人們極大的興趣。特別是將碳硼 烷引入聚合物結(jié)構(gòu)，制備耐高溫聚合物，受到前蘇聯(lián)俄羅斯及美國等國科學(xué)家的高度關(guān)注。 目前含碳硼烷結(jié)構(gòu)的聚合物的研究主要集中在提高聚合物耐溫性能，其耐熱性能均比相應(yīng) 的不含碳硼烷的聚合物要提高50~100°C或更高。
[0011]蔡益波，陳功等報(bào)道了《抗中子輻射新型含碳癸硼烷聚酯的研究》(功能材料，2014 年第9期(45)卷:9096~9099)，其結(jié)構(gòu)為：
[0012]
[0013]所合成的碳硼烷聚酯結(jié)果表明具有中子輻射屏蔽性能，但聚合度較小，數(shù)均分子 量大致在2000~3000的范圍，和國外文獻(xiàn)報(bào)道采用類似結(jié)構(gòu)的含碳癸硼烷聚酯報(bào)道的分子 量相當(dāng)。而具有成纖特性的聚酯數(shù)均分子量至少需在10000以上，因此難以制備成抗中子輻 射纖維。
[0014]聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由對苯二甲酸(PTA)和1，4_ 丁二醇(BD)酯化縮聚 成飽和聚酯，合成TOT所需的能耗小。由于PBT分子鏈高度規(guī)整性和苯環(huán)的剛性，使其具有較 好的力學(xué)性能、耐化學(xué)試劑性、耐熱性和優(yōu)良的電性能，分子鏈可緊密堆砌，屬于半結(jié)晶性 聚合物。PET分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其具有良好的綜合性能，機(jī)械強(qiáng)度高、耐疲勞性、尺寸穩(wěn)定性 好、抗熱老化性優(yōu)異、耐有機(jī)溶劑性好、易加工成型和二次加工和易于阻燃等。PBT熔體成纖 性好，纖維織物強(qiáng)度高、挺括、服用性能好，因而在化纖領(lǐng)域中應(yīng)用最多。
[0015] 國內(nèi)外抗中子輻射材料通常是將碳化硼無機(jī)物與聚合物通過物理共混的方式制 成復(fù)合材料、纖維或者涂料。含有無機(jī)物碳化硼共混的材料雖然具備中子屏蔽能力，但是由 于碳化硼在聚合物中分散相容性差等問題，容易導(dǎo)致聚合物機(jī)械性能下降。而且隨著材料 使用壽命的增長易出現(xiàn)碳化硼的脫落，致使材料中子屏蔽性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好紡絲性能的含硼 聚酯B-PBT作為中子輻射防護(hù)纖維，使其能夠最終成為一種中子輻射防護(hù)性能優(yōu)異的新型 有機(jī)雜化材料。
[0017] 本發(fā)明的另一目的是提出所述中子輻射防護(hù)纖維的制備方法。
[0018] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述中子輻射防護(hù)纖維的應(yīng)用。
[0019 ]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0020] 一種中子輻射防護(hù)纖維，所述中子輻射防護(hù)纖維由含硼聚酯拉伸而成，所述含硼 聚酯結(jié)構(gòu)如下：
[0021]
[0022] 其中 n = l ~200，m=l ~200。
[0023] 其中：碳硼烷結(jié)構(gòu)為：
[0024]
[0025] 制備本發(fā)明所述中子輻射防護(hù)纖維的方法，以結(jié)構(gòu)如下的含碳硼烷二羧酸單體： 5_(鄰-碳硼烷-Γ -亞甲基氧基）間苯二甲酸二甲酯(BDMI)為原料：
[0026]
[0027] 通過共聚反應(yīng)，與對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇共聚得到含硼聚酯B-PBT。
[0028]所述的方法，包括步驟：
[0029] 1)將對苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇，5-(鄰碳硼烷-Γ -亞甲基氧基）間苯二甲酸 二甲酯，投入到反應(yīng)釜中，通氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)，加入催化劑醋酸鋅，開始升溫；
[0030] 2)升溫至180°C后，開啟機(jī)械攪拌，溫度控制在175°C~180°C，反應(yīng)2~4h;
[0031 ] 3)再升溫至240~250°C，停止通氮?dú)?，抽真空?0~15kPa，保持30min;
[0032] 4)再抽真空至110~140Pa，保溫在240°C~250°C，持續(xù)4h;
[0033] 5)停止反應(yīng)，打開反應(yīng)釜，將聚酯熔體趁熱緩慢倒入蒸餾水中出料，產(chǎn)物40°C真空 干燥后，即得到含硼聚酯B-PBT;
[0034] 6)將含硼聚酯PBT切成切片，充分干燥后，進(jìn)行紡絲。
[0035]其中，共聚反應(yīng)原料按質(zhì)量份為：對苯二甲酸二甲酯1~50份，1，4_丁二醇1~50 份，5-(鄰-碳硼烷-Γ -亞甲基氧基）間苯二甲酸二甲酯1~50份。
[0036] 其中，所述共聚反應(yīng)原料中，以5_(鄰-碳硼烷-Γ-亞甲基氧基）間苯二甲酸二甲酯 的加入量控制產(chǎn)物中碳硼烷單元的含量，以控制聚合物分子中硼含量達(dá)到2~50%。
[0037] 其中，所述5_(鄰-碳硼烷-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲酯通過以下方法制備而 得：
[0038] S1:5_羥基間苯二甲酸二甲酯和無水碳酸鉀加入到有機(jī)溶劑中，在溫度50~70°C 下攪拌0.5~2h后，冷卻至室溫，滴加 3-溴丙炔，20~30°C反應(yīng)2~3h后，反應(yīng)溶液緩慢加入 到蒸餾水中，將析出的沉淀抽濾干燥，得5-丙炔氧基間苯二甲酸二甲酯；
[0039] S2: 5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N，N二甲基苯胺混合，回流反應(yīng)2~4h 后，加入稀鹽酸溶液，趁熱過濾，分液后取上有機(jī)層，干燥，減壓旋蒸，得到黃色粘稠物，用無 水乙醇重結(jié)晶，干燥。
[0040] 進(jìn)一步地，步驟S1中，5-羥基間苯二甲酸二甲酯和無水碳酸鉀、3-溴丙炔的摩爾比 為1:2~3:0.9~1.2;所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯 烷酮中的一種或多種。
[0041 ] 進(jìn)一步地，步驟S2中，5-丙炔氧基間苯二甲酸