二氧化碳基聚合物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種二氧化碳基聚合物的合成方法。
【背景技術】
[0002] 幾十年來，二氧化碳和環(huán)氧化物共聚催化劑的開發(fā)取得了很大進步。從最初的非 均相催化體系（如二乙基鋅體系、羧酸鋅體系、三元稀土體系），逐漸發(fā)展為均相體系（如 Salen過渡金屬體系、β -二亞胺鋅體系）。雖然基于主族元素（如Zn、Al、Mg)和過渡金 屬（如Co、Cr)的均相催化體系被大量報道，均相稀土金屬催化體系卻鮮有案例。均相稀 土金屬催化體系，特別是一元體系，相對于稀土三元非均相體系具有工藝較為簡單，無需 添加劑，成本較低等特點。比如崔冬梅等報道的稀土半夾心茂化合物和氫化物（Cui，D.; Nishiura, M. ；Hou, Z. Macromolecules, 2005, 38, 4089. Cui, D. ；Nishiura, M. ；Tardif, 0.； Hou，Z. Macromolecules，2008, 27, 2428)，可以有效催化二氧化碳和氧化環(huán)己烯（CHO)的共 聚。但是現(xiàn)有報道的均相稀土催化體系有明顯的缺點，如活性不高，分子量分布通常比較寬 等。更重要的是，能催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷（P0)共聚的單組分稀土均相催化體系尚未見 報道。眾所周知，我國是一個稀土資源大國，但是在稀土資源的利用方面卻不盡如人意，特 別是稀土高附加值產品的開發(fā)利用方面大大落后于美國、日本等發(fā)達國家。因此，開發(fā)新型 高效的一元稀土均相共聚二氧化碳/環(huán)氧化物催化體系不僅有很高的理論意義，也有廣闊 的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種二氧化碳基聚合物的合成方法，科學合理、簡單易行，所 得聚合物碳酸酯鏈接高、易降解。
[0004] 本發(fā)明所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，步驟如下：
[0005] (1)干燥單體
[0006] 將環(huán)氧化合物在室溫下與CaH2混合，攪拌兩天，減壓蒸出，脫氣三次，除去氧氣，然 后于無水無氧條件下低溫保存；所用C0 2經除水除氧硅膠柱后通入反應體系；
[0007] (2)聚合反應
[0008] 在高壓反應釜中預先裝入攪拌子，放入手套箱，加入稀土雙烷基化合物，然后量取 環(huán)氧化合物和溶劑加入反應釜，將反應釜組裝完畢后拿出手套箱，通入C0 2至預定壓力，將 加熱器調至預設反應溫度，開始計時反應；待反應完畢后，取少量反應液做分析用，用氯仿 稀釋剩余反應液后，再加入用鹽酸酸化過的甲醇，此時有白色粉末析出；過濾，用甲醇洗產 品，將產品置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0009] 步驟（1)中所述的低溫為_35°C。
[0010] 步驟（2)中所述的稀土雙烷基化合物中R基團為烷基或芳基，優(yōu)選R = Ph ;M為稀 土金屬，稀土金屬（RE)為鈧（Sc)、釔（Y)、鑭（La)、釹（Nd)、釤（Sm)、镥（Lu)等，優(yōu)選釔（Y); 稀土雙烷基化合物具體結構如下：
[0011]
~*·^ ?.
[0012] 步驟（2)中所述的環(huán)氧化合物為鹵素或烷氧基取代或未取代的環(huán)氧烷烴或環(huán)氧 環(huán)烷烴，具體可以為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷直至環(huán)氧十八烷等烷基取代環(huán)氧乙烷或 環(huán)氧丁烯、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧降冰片烷、 氯代環(huán)氧芪等等。
[0013] 步驟（2)中所述的溶劑為環(huán)氧化合物或烴類化合物中的一種或幾種。環(huán)氧化合物 可用于使用有機溶劑作為反應介質的聚合反應，且所述溶劑為烴類化合物但不限于：脂肪 烴類，如戊烷、己烷、環(huán)己烷等；芳烴類，如苯，甲苯和二甲苯等；鹵化烴類，如二氯甲烷、氯 仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等。其可以單獨使用或使用兩種或兩種以上組合， 優(yōu)選使用單體本身作為反應溶劑進行本體聚合反應。
[0014] 步驟（2)中所述的環(huán)氧化合物和稀土雙烷基化合物的摩爾比為1000-10 :1，優(yōu)選 50-10 :1〇
[0015] 步驟（2)中所述的預定壓力為0· l-10MPa，優(yōu)選l_6MPa。
[0016] 步驟（2)中所述的反應溫度為25-130°C，優(yōu)選50-1KTC。
[0017] 步驟⑵中所述的反應時間為l_48h。
[0018] 本發(fā)明所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，優(yōu)選步驟如下：
[0019] ⑴干燥單體
[0020] 將環(huán)氧化合物在室溫下與CaH2混合，攪拌兩天，減壓蒸出，脫氣三次，除去氧氣，然 后于無水無氧條件下低溫保存；所用co2經除水除氧硅膠柱后通入反應體系；
[0021] (2)聚合反應
[0022] 在高壓反應釜中預先裝入攪拌子，放入手套箱，加入稀土雙烷基化合物，然后量取 環(huán)氧化合物加入反應釜，將反應釜組裝完畢后拿出手套箱，通入C0 2至預定壓力，將加熱器 調至預設反應溫度，開始計時反應；待反應完畢后，取少量反應液做分析用，用氯仿稀釋剩 余反應液后，再加入用鹽酸酸化過的甲醇，此時有白色粉末析出；過濾，用甲醇洗產品，將產 品置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0023] 本發(fā)明是一種使用單組份稀土烷基化合物催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚的方 法，是第一例能催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚反應的單組分均相稀土催化體系。
[0024] 本發(fā)明以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，用稀土烷基均相催化劑催化合成二氧化 碳基聚合物。通過調節(jié)反應溫度、壓力，可以合成不同性質的二氧化碳基聚合物。所得聚合 物碳酸酯鏈接高，易降解。為溫室氣體的減排和二氧化碳的固定、資源化利用提供一種思 路。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果：
[0026] (1)首次以單組份稀土烷基均相催化劑實現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚；
[0027] (2)該催化劑制備簡單，成本低廉，活性良好；
[0028] (3)本發(fā)明以二氧化碳為原料合成可降解塑料，能有效緩解溫室效應和"白色污 染"帶來的危害，具有重要的經濟和社會意義。
【附圖說明】
[0029] 圖1是實施例2反應生成的高分子化合物的4核磁譜圖。
[0030] 圖2是實施例6反應生成的高分子化合物的4核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0032] 實施例1
[0033] (1)干燥單體
[0034] 將環(huán)氧化合物在室溫下與CaH2混合，攪拌兩天，減壓蒸出，脫氣三次，除去氧氣，然 后于無水無氧條件下低溫保存；所用co 2經除水除氧硅膠柱后通入反應體系；
[0035] (2)聚合反應
[0036] 在高壓反應釜中預先裝入攪拌子，放入手套箱，加入38. 5mg的稀土雙烷基化合物 (R = Ph，Μ = γ)，然后準確量取2mL氧化環(huán)己烯加入反應釜，將反應釜組裝完畢后拿出手套 箱，接入C02系統(tǒng)，通入C0 2,2. 5min后停止通氣，將加熱器調至70°C，此時壓力為1. 7MPa，開 始計時。待反應完畢后，取少量反應液做分析用，用少量氯仿稀釋剩余反應液，再加入大量 用鹽酸酸化過的甲醇，此時有白色粉末析出。過濾，用甲醇洗產品，將產品置于真空干燥箱 在60°C下干燥至恒重。得到COjPCHO共聚物3. Olg。反應的T0F為4700gAh*mol Ln)， 通過核磁共振譜計算碳酸酯鏈接含量為94 %，通過GPC測定其分子量為11000，分子量分布 為3. 4。結果見表1。
[0037] 實施例2
[0038] (1)干燥單體同實施例1。
[0039] (2)聚合反應
[0040] 在高壓反應釜中預先裝入攪拌子，放入手套箱，加入38. 5mg的稀土雙烷基化合 物，然后準確量取2mL氧化環(huán)己烯加入反應釜，將反應釜組裝完畢后拿出手套箱，接入C02 系統(tǒng)，通入C02,5min后停