具有光電活性的雙氟單體及用于制備聚芳醚砜類高分子聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含有咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮等 光電活性功能團的具有光電活性的2，6_二氟苯酰胺雙氟單體以及該單體在制備側(cè)鏈含光 電活性功能單元的聚芳醚砜類高分子聚合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 信息系統(tǒng)傳輸顯示技術(shù)被廣泛應(yīng)用標著人類在21世紀初期打開了"信息時代"的 大門，人類的生活方式從此發(fā)生了革命性的變化，并從中受益匪淺。信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)的飛速發(fā) 展需要技術(shù)工藝的不斷提高和理論知識的發(fā)展創(chuàng)新，新型材料的開發(fā)既可以為理論研究提 供依據(jù)，又能夠更好的滿足生產(chǎn)工藝的要求、促進生產(chǎn)工藝的改進，所以，新型功能材料的 開發(fā)成為了該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵，其中新型有機高分子光電功能性材料的開發(fā)已經(jīng)成為重中 之重。
[0003] 為了更好的適應(yīng)生產(chǎn)和實際應(yīng)用，有機光電材料的研究不再只一味的追求光電性 能上的極致突破，更多的開始考慮到材料的實用性和可加工性，例如對材料熱穩(wěn)定性、成膜 性的需要，因此，材料的綜合性能成為衡量一種高分子光電材料好壞的重要標準。為了實現(xiàn) 材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好成膜加工性的要求，特種工程塑料被引入到了這一研究領(lǐng)域中。
[0004] 由于高性能的特種工程塑料能夠滿足人們在國防、航天等特殊領(lǐng)域的需求，一直 以來都是人們研究的熱點，其中主要包含聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜等幾大類。聚芳醚 砜是一類性能優(yōu)異的特種工程塑料，由于其具有耐熱等級高、耐輻射、耐化學(xué)藥用品、無毒 性、耐疲勞、耐沖擊、抗蠕變、耐磨、耐水解性好、阻燃性好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點，且擁有 很寬的使用溫度范圍，在熱塑性聚合物領(lǐng)域占有極其重要的位置。在航空、航天、機械制造、 交通運輸?shù)雀呒夹g(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。因此，人們針對它的多功能性研究工作 一直在開展，希望能夠?qū)⑺鼞?yīng)用在更多的應(yīng)用領(lǐng)域中，發(fā)揮更大的作用。
[0005] 咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮苯等是幾種常見的光電功能優(yōu)異的化合物，因其自身良 好的光電活性，以此構(gòu)筑的小分子和高分子光電功能材料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于在空穴傳 輸、電致變色、電致發(fā)光、信息存儲出、太陽能電池等光電領(lǐng)域，展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。但是 這些材料一直在熱穩(wěn)定性、溶解性和成膜加工性等方面受到困擾。如何能彌補這些不足引 起了眾多科學(xué)工作者的興趣與關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一系列具有光電活性的、可用于親核縮聚反應(yīng)的雙氟預(yù)聚單 體，并提供相應(yīng)的由上述單體制備的側(cè)鏈含有光電功能基團且具有電活性的聚芳醚砜聚合 物。
[0007] 本發(fā)明從分子設(shè)計的角度出發(fā)，三級胺上的氮原子給電子能力強，容易在電場作 用下氧化形成陽離子自由基(空穴），三苯胺、咔唑、蒽醌、偶氮類結(jié)構(gòu)氮原子周圍連接的體 積較大，消除了自由基的中心張力，增加了自由基的穩(wěn)定性，而且較大的空間位阻也不利于 自由基的反應(yīng)，這就使得這類化合物及其衍生物具有較高的空穴迀移率和傳輸性能，本發(fā) 明利用?；磻?yīng)制備出一類含有咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮等光電活性功能團的具有光電活 性的2,6_二氟苯酰胺雙氟單體，然后將此類雙氟單體、雙鹵代二苯砜單體、以及多種雙酚單 體通過親核取代縮聚方法進行三元混合共聚，通過調(diào)節(jié)雙氟單體與雙鹵代二苯砜單體的投 料比例，可以制備出一系列側(cè)鏈含有不同光電活性基團（如咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮等）、且 含量可控的聚芳醚砜類高分子聚合物材料。
[0008] 這種側(cè)鏈含有光電功能性基團的聚芳醚砜兼具了相應(yīng)電活性單元的光電特性和 聚芳醚砜類聚合物的耐高溫、高機械強度等優(yōu)點。如在取得此項成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)具體的 需求，將其他光電功能性基團引入到聚合物側(cè)鏈，便可制備出一系列滿足不同光電性能要 求的功能性聚芳醚砜材料，使之具有非常廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和實用價值。根據(jù)其結(jié)構(gòu)和光電 特性，此類材料將在空穴傳輸、電致變色、電致發(fā)光、高低介電材料、信息存儲、太陽能電池、 儲能材料等光電領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的應(yīng)用潛力。
[0009] 本發(fā)明所述的具有光電活性的2,6_二氟苯酰胺雙氟單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0010]
[0011]由上述具有光電活性的2，6_二氟苯酰胺雙氟單體制備的聚芳醚砜聚合物的結(jié)構(gòu) 式如下所示：
[0013] 其中，η為正整數(shù)，表示聚合度;〇〈m<l;
[0014]上述聚合物的具體結(jié)構(gòu)式為：


[0018]本發(fā)明所述的雙氟單體的制備方法：
[0020] 在二頸燒瓶中將氨基單體溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺；在氮氣氛圍室溫條 件下攪拌，將2,6_二氟苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到上述溶液中，其中氨基單體、2， 6_二氟苯甲酰氯、三乙胺的摩爾比為1:1.2:3。室溫下攪拌反應(yīng)12h后，將溶液用水洗滌，再 蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品用乙醇與水體積比為10:1的混合液重結(jié)晶得到晶體即為產(chǎn)物。
[0021] 本發(fā)明聚合物的制備方法：
[0022]
[0023]將雙氟單體、雙酚單體、4,4'_二氯二苯砜、催化劑碳酸鉀、環(huán)丁砜、帶水劑甲苯投 入裝有氮氣通口、油水分離器、機械攪拌的三頸燒瓶中，在氮氣氛圍中攪拌加熱至甲苯回流 3h，充分帶水后用油水分離器放出甲苯和水。再提高溫度至190°C下攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束， 攪拌下將溶液倒入冷水中。用組織粉碎機將其打成粉末，減壓過濾，收集固體沉淀，再經(jīng)過 熱水(5次)煮洗和乙醇(3次)煮洗后過濾收集，靜置于烘箱內(nèi)80°C下干燥10h。得到聚合物粉 末。
[0024]本發(fā)明的有益效果：
[0025] 本發(fā)明所合成的二氟類單體不但具有典型的光電活性，而且合成簡單、原料價格 便宜。聚合物的制備采用的是工業(yè)生產(chǎn)中成熟的親核縮聚方法，易于商業(yè)化生產(chǎn)，成本也因 此降低，具有實用價值。所制備的聚合物材料不但具有良好的光電學(xué)性質(zhì)，還兼具了聚芳醚 砜材料良好熱穩(wěn)定性、成膜性等，很好的解決了光電材料存在的一些缺陷。重要的是:這些 材料明顯具有側(cè)鏈功能基團所特有的光電功能特性，因此使之具有非常廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和 實用價值，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點和光電特性，可以預(yù)見此類材料將在空穴傳輸、電致變色、電致 發(fā)光、高低介電材料、信息存儲、太陽能電池、儲能材料等方面具有廣闊的發(fā)展前景和巨大 的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0026] 圖1:實施例2制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P2-20%和P2-40%核磁譜圖。
[0027]圖2:實施例1、實施例2和實施例3制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20%、P2-40 %和P7的紅外譜圖。
[0028]圖3:實施例2制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P2-20%和P2-40%的DSC曲線以及玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的值。
[0029] 圖4:實施例2制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P2-20%和P2-40%的TGA曲線和95% 失重溫度。
[0030] 圖5:實施例1、實施例2和實施例3制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20%、P2-40%和P7的紫外吸收譜圖。
[0031] 圖6:實施例1、實施例2和實施例3制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20%、P2-40 %和P7的的熒光發(fā)射譜圖。
[0032] 在圖1中我們可以看到聚合物P2的結(jié)構(gòu)并通過咔唑上氫（8. llppm)的峰強變化和 甲基上（1.69ppm)氫的峰強變觀察到叔丁基咔唑在聚合物中的含量變化。
[0033] 在圖2中我們可以看到：聚合物？1、？2-20%、？2-20%、？7的3410〇11-1處歸屬于酰胺 鍵上N-H的特征吸收峰，ΙΗβαιΓ1處歸屬于S = 0的特征吸收峰,2976(311^1處歸屬于甲基的特 征吸收峰，我們還在1235CHT1找到了歸屬于Ar-0-Ar的特征吸收峰。對比發(fā)現(xiàn)，聚合物P2-20 %和P2-40 %中-CH3信號峰(2976nm)信號峰逐漸增強的變化過程。
[0034]在圖3中我們可以看到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在177~182°C之間，具有較好 的熱學(xué)性能。
[0035]在圖4中我們可以看到聚合物的95%失重溫度從400°C上升至460°C，具有良好的 熱穩(wěn)定性。
[0036]在圖5中聚合物是溶解于NMP中。可以看到聚合物有兩個吸收峰，波長處于275nm的 吸收峰為主鏈內(nèi)苯環(huán)的電子躍迀所致。之后的吸收峰為側(cè)鏈內(nèi)苯環(huán)電子躍迀所 致。
[0037] 在圖6中聚合物Ρ1、Ρ2-20%、Ρ2-40%和P7的熒光最大發(fā)射峰處于598nm~640nm范 圍內(nèi)，屬于藍色光發(fā)射。
[0038] 從表1中可以看出該系列聚合物分子量普遍偏低，數(shù)均分子量Μη不超過20. lkDa。 粘度測試也表明了同樣的現(xiàn)象。
[0039]表1:實施例1、實施例2、實施例3制備的側(cè)鏈型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20%、P2-40 %和P7在NMP相中的特性粘度數(shù)據(jù)和溶于DMF相的GPC數(shù)據(jù)
[0040]

【具體實施方式】
[0041] 實施例1:聚合物P1的制備
[0042] (1)在500mL二頸燒瓶中將對氨基苯基咔唑（15 · 49g，60mmol)溶解于120mL二氯甲 烷中，再加入24mL三乙胺。在氮氣氛圍室溫條件下攪拌中，將2,6_二氟苯甲酰氯（11.08g， 63mmo 1)的二氯甲烷（120mL)溶液緩慢滴加到上述溶液中。室溫下攪拌反應(yīng)12h。將溶液用水 洗滌，再蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品用乙醇與水體積比為10:1的混合液重結(jié)晶得到白色晶體即 為產(chǎn)物雙氟單體組（20.53 8,86%)。1!1匪1?(015〇-(1，竹，3001抱）：311.11(8，順，1!〇,8.26-8.24(d,CH,2H),8.02-8.00(d,CH,2H),7.65(d,CH,2H),7.62(t,CH,lH),7.44(d,CH,lH), 7.41(d，CH，lH)，7.33-7.30(t，CH，2H)，7.29-7.26(t，CH，2H)。
[0043] (2)將雙氟單體]\11(3.9848，1〇111111〇1)、雙酚4(4.568,2〇111111〇1)、4,4'-二氯二苯砜 (2 · 87g，lOmmol)、催化劑碳酸鉀(3 · 32g，24mmol)、36mL環(huán)丁砜(含固量20% )、20mL帶水劑甲 苯投入裝有氮氣通口、油水分離器、機械攪拌的l〇〇mL的三頸燒瓶中，在氮氣氛圍中攪拌加 熱至甲苯回流3h，充分帶水后用油水分離器放出甲苯和水。再提高溫度至190°C下攪拌反應(yīng) 8h。反應(yīng)結(jié)束，攪拌下將溶液倒入800mL冷水中。用組織粉碎機將其打成粉末，減壓過濾，收 集固體沉淀，再經(jīng)過熱水(5次