一種聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法，屬于復(fù)合薄膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于殼聚糖具有生物兼容性、易于被生物降解、無毒以及優(yōu)良的成膜性、保濕性等特點(diǎn)且它在食品、輕紡、化工、環(huán)保、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。但是，殼聚糖不溶于水，限制了其廣泛使用，而通過化學(xué)改性的殼聚糖用來作為藥物運(yùn)輸載體可以起到積極的效果。其中，殼聚糖的衍生物酸化殼聚糖能夠溶于中性水因此，殼聚糖及其衍生物也越來越受到人們的重視，其中硫酸胺化殼聚糖是殼聚糖及其衍生物與硫酸化試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0003]聚乳酸的合成是以玉米、小麥或木薯等淀粉為原料，經(jīng)過酶分解得到葡萄糖，葡萄糖經(jīng)乳酸菌發(fā)酵后轉(zhuǎn)變成乳酸，最后乳酸經(jīng)過化學(xué)合成得到高純度聚乳酸。聚乳酸具有酶降解、微生物降解和化學(xué)降解等多種降解方式，后處理可在自然條件下進(jìn)行。但聚乳酸作為通用塑料應(yīng)用還受到一定的限制，這主要是由于聚乳酸存在許多缺點(diǎn):聚乳酸性脆易碎，延展率低且抗沖擊性差，聚乳酸對熱不穩(wěn)定，即使在低于溶融溫度和熱分解溫度下加工也會使分子量大幅度下降，使其應(yīng)用受到很大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前聚乳酸薄膜延展率低且抗沖擊性差，對熱不穩(wěn)定，而淀粉膜具有拉伸性、耐折性和透氣率低的問題，提供了一種聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法，本發(fā)明得馬鈴薯淀粉糊化物并加入助劑和溶劑，與聚乳酸反應(yīng)得復(fù)合材料，再用殼聚糖制成硫酸胺化殼聚糖，并和復(fù)合材料混合，采用輻射接枝將硫酸胺化殼聚糖接枝在復(fù)合材料表面，反應(yīng)后脫泡靜置、刮膜、干燥得復(fù)合薄膜，本發(fā)明將淀粉與聚乳酸交聯(lián)反應(yīng)，在乳酸和淀粉分子間形成交聯(lián)鍵，加強(qiáng)了分子間的氫鍵，使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)堅固，增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，接枝硫酸胺化殼聚糖制成的復(fù)合膜不僅具有生物可降解性，而且具有良好的延展率、拉伸性和透明性，熱穩(wěn)定性能好，且生產(chǎn)過程簡單、方便，具有廣泛的應(yīng)用。
[0005 ]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)稱取6?8g殼聚糖于1L三口燒瓶中，向瓶中加入400?450mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸溶液，磁力攪拌使固體溶解，將三口燒瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15?20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%硫酸和5?10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%二乙胺，并控制溫度在5?10°C，滴加完成后攪拌反應(yīng)50?60min，反應(yīng)后再將溫度升高至65?75°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6?8h，將得到的反應(yīng)液加入無水乙醇中析出沉淀，過濾，將沉淀物再加入無水乙醇中沉淀、過濾，得沉淀物冷凍干燥，即可得到硫酸胺化殼聚糖，備用； (2)稱取20?30g馬鈴薯淀粉放入燒杯中，按固液比1:3向其中加入蒸餾水混合攪拌成淀粉乳液，將淀粉乳液放入65?75°C的水浴中，磁力攪拌糊化40?50min，糊化后向糊化物中加入總質(zhì)量5?10%增塑劑甘油，進(jìn)行超聲分散20?30min，分散后加入總質(zhì)量0.3?0.5%活性氧化銅為催化劑、總質(zhì)量2?5%交聯(lián)劑氯化鈣和總質(zhì)量1.2?1.5倍二氧六環(huán)，混合攪拌25?30min;
(3)向上述攪拌后的混合物中加入總質(zhì)量40?50%聚乳酸，放入60?70°C的水浴中，攪拌至聚乳酸溶解，再升高溫度至85?95°C，攪拌反應(yīng)1?2h，取步驟(1)硫酸胺化殼聚糖按固液比1: 5與蒸餾水混合溶解，得到硫酸胺化殼聚糖溶液，將聚乳酸淀粉復(fù)合物和硫酸胺化殼聚糖溶液按體積比5:1混合均勻，在常溫下將混合物用X射線輻射接枝反應(yīng)50?60min;
(4)上述反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物采用真空脫泡處理，靜置3?5h，靜置后將產(chǎn)物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85?90°C電加熱板上加熱15?20min，冷卻后揭膜，將膜在50?60°C下真空干燥，即可。
[0006]所述的催化劑活性氧化銅的制備方法為:
(1)量取80?120mL濃度為1?2mo1/L的硫酸銅溶液與500mL三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量1?3%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混合后放入50?60°C的水浴中，再加入總質(zhì)量0.8?1.2%檸檬酸三鈉，攪拌后滴加10?20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1?2h;
(2)上述反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾餅用蒸餾水沖洗2?3min，沖洗后烘干，將干燥后的固體在550?600°C的馬弗爐中煅燒20?25min，即可得到活性氧化銅。
[0007]本發(fā)明制得的聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復(fù)合薄膜用千分手式薄膜測厚儀測得厚度為0.035?0.052mm;將薄膜裁成15mm X 150mm的長條，在材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上以25mm/min的速率測定薄膜的拉伸強(qiáng)度為10.56?15.23MPa，斷裂伸長率為250?360%;將薄膜裁成長100mm、寬12mm的矩形，緊貼于比色皿一側(cè)，在600nm波長處測定其透光率為87.5?93.4%。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明將淀粉與聚乳酸交聯(lián)反應(yīng)，在淀粉分子間形成交聯(lián)鍵，加強(qiáng)了分子間的氫鍵，使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)更加堅固，增強(qiáng)材料的力學(xué)性能；
(2)本發(fā)明制成的復(fù)合膜，不僅具有生物可降解性，而且具有具有良好的延展率低和拉伸性，熱穩(wěn)定性能好，且生產(chǎn)過程簡單、方便，可廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用品等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先稱取6?8g殼聚糖于1L三口燒瓶中，向瓶中加入400?450mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸溶液，磁力攪拌使固體溶解，將三口燒瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15?20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%硫酸和5?10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 二乙胺，并控制溫度在5?10°C，滴加完成后攪拌反應(yīng)50?60min，反應(yīng)后再將溫度升高至65?75°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6?8min，將得到的反應(yīng)液加入無水乙醇中析出沉淀，過濾，將沉淀物再加入無水乙醇中沉淀、過濾，得沉淀物冷凍干燥，即可得到硫酸胺化殼聚糖，備用;稱取20?30g馬鈴薯淀粉放入燒杯中，按固液比1:3向其中加入蒸餾水混合攪拌成淀粉乳液，將淀粉乳液放入6 5?7 5 °C的水浴中，磁力攪拌糊化4 0?50min，糊化后向糊化物中加入總質(zhì)量5?10%增塑劑甘油，進(jìn)行超聲分散20?30min，分散后加入總質(zhì)量0.3?0.5%活性氧化銅為催化劑、總質(zhì)量2?5%交聯(lián)劑氯化鈣和總質(zhì)量1.2?1.5倍二氧六環(huán)，混合攪拌25?30min;向攪拌后的混合物中加入總質(zhì)量40?50%聚乳酸，放入60?70°C的水浴中，攪拌至聚乳酸溶解，再升高溫度至85?95°C，攪拌反應(yīng)1?2h，取硫酸胺化殼聚糖按固液比1: 5與蒸餾水混合溶解，得到硫酸胺化殼聚糖溶液，將聚乳酸淀粉復(fù)合物和硫酸胺化殼聚糖溶液按體積比5:1混合均勻，在常溫下將混合物用X射線輻射接枝反應(yīng)50?60min;反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物采用真空脫泡處理，靜置3?5h，靜置后將產(chǎn)物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85?90°C電加熱板上加熱15?20min，冷卻后揭膜，將膜在50?60°C下真空干燥，即可。
[0010]所述的催化劑活性氧化銅的制備方法為:
量取80?120mL濃度為1?2mo 1 /L的硫酸銅溶液與500mL三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量1?3%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混合后放入50?60°C的水浴中，再加入總質(zhì)量0.8?1.2%檸檬酸三鈉，攪拌后滴加10?20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1?2h;反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾餅用蒸餾水沖洗2?3min，沖洗后烘干，將干燥后的固體在550?600°C的馬弗爐中煅燒20?25min，S卩可得到活性氧化銅。
[0011]首先取6g殼聚糖于1L三口燒瓶中，向瓶中加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸溶液，磁力攪拌使固體溶解，將三口燒瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%硫酸和5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%二乙胺，并控制溫度在5°C，滴加完成后攪拌反應(yīng)50min，反應(yīng)后再將溫度升高至65°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，將得到的反應(yīng)液加入無水乙醇中析出沉淀，過濾，將沉淀物再加入無水乙醇中沉淀、過濾，得沉淀物冷凍干燥，即可得到硫酸胺化殼聚糖，備用；稱取20g馬鈴薯淀粉放入燒杯中，按固液比1:3向其中加入蒸餾水混合攪拌成淀粉乳液，將淀粉乳液放入65°C的水浴中，磁力攪拌糊化40min，糊化后向糊化物中加入總質(zhì)量5%增塑劑甘油，進(jìn)行超聲分散20min，分散后加入總質(zhì)量0.3%活性氧化銅為催化劑、總質(zhì)量2%交聯(lián)劑氯化鈣和總質(zhì)量1.2倍二氧六環(huán)，混合攪拌25min;向攪拌后的混合物中加入總質(zhì)量40%聚乳酸，放入60°〇的水浴中，攪拌至聚乳酸溶解，再升高溫度至85°C，攪拌反應(yīng)lh，取硫酸胺化殼聚糖按固液比1: 5與蒸餾水混合溶解，得到硫酸胺化殼聚糖溶液，將聚乳酸淀粉復(fù)合物和硫酸胺化殼聚糖溶液按體積比5:1混合均勻，在常溫下將混合物用X射線輻射接枝反應(yīng)50min，將產(chǎn)物采用真空脫泡處理，靜置3h，靜置后將產(chǎn)物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85°C電加熱板上加熱15min，冷卻后揭膜，將膜在50°C下真空干燥，即可。
[0012]所述的催化劑活性氧化銅的制備方法為:
量取80mL濃度為lmol/L的硫酸銅溶液與500mL三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量1