一種聚氯乙烯增韌增強母粒及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氯乙烯增韌增強母粒及其 制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。自20世紀(jì)30年代以來， PVC以其優(yōu)良的綜合性能和較低的價格備受各工業(yè)化國家的重視，保持著長盛不衰的發(fā)展 勢頭。據(jù)報道，全球2014年產(chǎn)能已超過1億噸。目前我國是PVC第一生產(chǎn)和應(yīng)用大國，截至 2014年底，產(chǎn)能、產(chǎn)量分別達到2600多萬噸和1600多萬噸。
[0003 ] PVC具有難燃、抗化學(xué)腐蝕、耐磨、電絕緣性優(yōu)良和機械強度較高等優(yōu)點。在加工過 程中加入添加劑或采用適當(dāng)?shù)墓に嚭驮O(shè)備生產(chǎn)出各式各樣的塑料制品，包括板材、管材、管 件、異型材等硬制品以及薄膜、人造革、塑料鞋、電纜料和泡沫材料等軟制品，被廣泛應(yīng)用于 工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、電力和公用事業(yè)等領(lǐng)域。特別是PVC塑料的廣泛使用，節(jié)能意義很 大，以PVC塑鋼門窗為例，生產(chǎn)的能耗僅為鋼窗的1/4,鋁合金門窗的1/8。在使用上，由于熱 導(dǎo)率低，密封性好，與鋁合金門窗相比，可節(jié)能30%。
[0004] 但PVC材料抗沖擊性能差，純硬質(zhì)PVC制品的缺口抗沖擊強度只有2kJ/m2~3kJ/m2， 屬于硬脆性材料。特別是低溫韌性差，降低溫度時迅速變硬變脆，受沖擊時極易脆裂。這大 大制約了 PVC材料應(yīng)用范圍的進一步拓展，所以對PVC的增韌、增強、提高耐熱性等的高性能 化改性具有十分重要的意義。
[0005] PVC的改性可分為化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性是指通過一定的化學(xué)反應(yīng)使PVC 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而達到高性能化目的。共聚合反應(yīng)和大分子反應(yīng)是化學(xué)改性的兩大途 徑。共聚合是PVC改性的主要方法，常用的有無規(guī)共聚和接枝共聚兩種。大分子化學(xué)改性有 氯化和交聯(lián)等。交聯(lián)是指在PVC樹脂制備或PVC加工過程中加入交聯(lián)劑或采用放射線進行輻 射交聯(lián)，可以使PVC分子鏈間產(chǎn)生一定程度的化學(xué)鍵合，從而提高PVC的拉伸強度、尺寸穩(wěn)定 性和耐熱性。
[0006] 物理改性是將改性劑與PVC共混，使其均勻地分散到PVC中，從而起到增韌改性的 作用，該方法簡單易行，是被廣泛采用且最有發(fā)展前途的增韌方法。填充、共混、復(fù)合是PVC 物理改性最主要的改性方法。
[0007] 聚氯乙烯與彈性體的共混增韌是目前研究最多、理論和應(yīng)用最成熟的改性途徑之 一，目前已經(jīng)獲得成功的彈性體改性組分有CPE、BS、ACR、SBS、ABS、EDPM、EVA、NBR、MPR、EPR 等[吳培熙，張留城主編.聚合物共混改性.北京：中國輕工業(yè)出版社，1996;Polymer，2000， 41: 5865-5870]。彈性體增韌PVC的機理主要有兩種：一種是以丁腈橡膠(NBR) [Appl Polym Sci，1993,49(l): 132-136]、氯化聚乙烯（CPE)[US patent,4767817.1988-08-30]、乙烯-醋 酸乙烯共聚物(EVA) [Polymer，2001，42(2):737-746]等為代表的網(wǎng)絡(luò)增韌機理。另一種是 以丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)[Macromol Sci Phys，1977，B14(3) :387-417]、丙烯 酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS) [Polymer ,1995,36(3) :437-443]、聚丙烯酸酯(ACR)
[Plastics Additive and Compounding，2002,4(9): 16-18]等為代表的"剪切屈服一銀紋 化"機理。
[0008] 彈性體改性可以顯著提高PVC的韌性，但往往以犧牲PVC的強度、剛度、尺寸穩(wěn)定 性、耐熱性和加工性能為代價。采用剛性體為增韌劑，可同時達到增韌、增強的效果。將剛性 體以某種方式分散于基體中，可以使體系的屈服強度、拉伸強度、斷裂伸長率以及沖擊強度 均得以提高，同時材料的剛性、耐熱變形溫度及加工流動性均不受損，甚至有所改善 [Polymer Engineering and Science，1985，25(12):741-756]〇
[0009] 彈性體可大幅度提高PVC的韌性，但又損害了 PVC的強度、剛度、尺寸穩(wěn)定性等其它 性能；剛性粒子可同時提高PVC的韌性和強度，但對沖擊強度的提高幅度卻有限。因此，有人 提出了將二者同時使用協(xié)同增韌PVC的方法，并取得了滿意的效果。研究表明，當(dāng)PVC具有一 定的初始韌性時，剛性粒子的增韌效果明顯優(yōu)于其它無初始韌性的改性效果。因此，人們采 用了先用彈性體對PVC進行預(yù)增韌，將PVC性能調(diào)至脆-韌轉(zhuǎn)變附近，然后再用剛性粒子增韌 的方法對PVC進行改性，取得了很大進展[高分子學(xué)報，2002，（ 6): 738-741 ]。
[0010] 納米粒子具有一系列新穎的物理和化學(xué)特性(如高強度、高硬度、耐熱性和抗氧化 性能等)及微米粒子所沒有的物質(zhì)二次功能特性(如比表面積大、比表面能高等）。納米粒子 通過填充復(fù)合方式添加到通用塑料中，納米材料與塑料基體的相互作用而產(chǎn)生新的效應(yīng)， 實現(xiàn)二者的優(yōu)勢互補，在保證不降低基體強度和剛性的同時可提高基體沖擊性能，而且改 性材料的加工流動性和熱變形溫度也不受影響；可以顯著改善聚合物的機械性能、耐磨擦 性能、熱學(xué)性能、耐老化性能等。
[0011]層狀礦物與聚合物之間的插層納米復(fù)合技術(shù)是20世紀(jì)八十年代材料科學(xué)家的偉 大發(fā)明，包括插層單體的原位聚合、聚合物溶液插層、聚合物熔體插層。特別是層狀硅酸鹽 礦物與聚合物的納米復(fù)合材料研究取得了巨大成就，并部分已實行產(chǎn)業(yè)化。
[0012]國內(nèi)外學(xué)者研究表明納米填料增韌作用的關(guān)鍵不在于其用量的多少，而主要在于 其分散程度。因此解決納米粒子在聚合物基體中的分散性，充分發(fā)揮納米材料的功能成為 當(dāng)前納米復(fù)合材料研究的難點和熱點。
[0013 ]問題的關(guān)鍵在于:PVC與層狀礦物粉體的相容性差，難以有效混合，礦物相在PVC中 不能有效分散，相疇控制困難，界面相互作用力弱;PVC的加工中易剪切降解，雙螺桿擠出融 融插層技術(shù)很難應(yīng)用于PVC/層狀礦物粉體復(fù)合材料的制備。因此，通過層狀礦物粉體增強 PVC必須解決以下幾個問題:層狀礦物超微粉體的片層剝離和在PVC基體中的分散:有效控 制層狀礦物超微粉體在PVC中的形貌特征和徑厚比或長徑比，以實現(xiàn)PVC增強和增韌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚氯乙烯 增韌增強母粒。該母粒采用聚氨酯熱塑性彈性體為原料，結(jié)合改性高嶺土，改性高嶺土與聚 氨酯熱塑性彈性體及基體樹脂之間存在良好的界面相互作用，可有效傳遞應(yīng)力，從而顯著 提高聚氯乙烯的沖擊強度和拉伸性能，將該母粒加入到聚氯乙烯中，經(jīng)加工可制備高強高 韌聚氯乙烯納米復(fù)合材料，制備的聚氯乙烯納米復(fù)合材料的拉伸強度達53. IMPa以上，斷裂 伸長率達220%以上，缺口沖擊強度達12.3kJ/m2以上。
[0015]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種聚氯乙烯增韌增強母粒，其 特征在于，由以下重量百分比的原料制成：熱塑性彈性體5 %~40 %，改性高嶺土5 %~ 40%，加工助劑0%~20%，余量為聚氯乙烯;所述加工助劑為穩(wěn)定劑、潤滑劑和增塑劑中的 一種或幾種;所述熱塑性彈性體為聚氨酯，或者為聚氨酯和氯化聚乙烯的混合物，聚氨酯和 氯化聚乙烯的混合物中聚氨酯的質(zhì)量百分含量不小于15%;所述改性高嶺土的制備方法 為:將高嶺土 -水合肼插層復(fù)合物經(jīng)微波輻照膨脹0.5min~30min，得到化學(xué)剝片高嶺土，然 后將化學(xué)剝片高嶺土和偶聯(lián)劑混合后在攪拌速率為750rpm~1500rpm的條件下攪拌均勾， 得到改性高嶺土，所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的質(zhì)量為化學(xué)剝片高 嶺土質(zhì)量的3%~5%。
[0016] 上述的一種聚氯乙烯增韌增強母粒，其特征在于，所述聚氨酯的制備方法為:按照 以下重量百分含量稱取各原料:異氰酸酯34.8%~45.3 %，聚己內(nèi)酯40 %~55 %，余量為擴 鏈劑;將聚己內(nèi)酯置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在溫度為50°C~60°C的條件下攪拌20min~ 30min后將異氰酸酯滴入所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在溫度為60°C~70°C的條件下攪拌 20min~30min，再在攪拌條件下向所述聚四氟乙稀反應(yīng)爸中加入擴鏈劑，在溫度為70°C~ 80°C條件下攪拌反應(yīng)20min~30min，最后將反應(yīng)后的產(chǎn)物置于聚四氟乙烯盤中，在110°C~ 130°C恒溫條件下熟化2h~4h，得到聚氨酯。
[0017] 上述的一種聚氯乙烯增韌增強母粒，其特征在于，所述異氰酸酯為二苯基甲烷二 異氰酸酯，所述擴鏈劑為1，4丁二醇。
[0018] 上述的一種聚氯乙烯增韌增強母粒，其特征在于，所述高嶺土-水合肼插層復(fù)合物 的制備方法為：將高嶺土與水合肼按照1: (0.5~1.2)的質(zhì)量比在攪拌速率為750rpm~ 1500rpm的條件下攪拌混合lh~3h，然后靜置20h~30h，得到高嶺土-水合肼插層復(fù)合物。 [0019]上述的一種聚氯乙烯增韌增強母粒，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為N-苯基馬來酰胺 酸根合鑭（m)、N-芐基馬來酰胺酸根合鑭（m)或N-十六烷基馬來酰胺酸根合鑭