乳化劑。若使用乳化劑，其種類與前一 步驟相同，其中乳化劑用量重量比例為〇~1. 〇% (相對(duì)于這一階段的交聯(lián)單體質(zhì)量)，引發(fā)劑 用量重量比例為0. 1~1. 0%(相對(duì)于這一階段的交聯(lián)單體質(zhì)量)，其種類也可以與第一步相同 或者不同。在這一步中，單體的轉(zhuǎn)化率應(yīng)不低于99. 0%。
[0023] 制備低溫性能優(yōu)良的氯乙烯樹(shù)脂第二個(gè)重要步驟是氯乙烯單體的懸浮接枝共聚 工藝。在這一步驟中，氯乙烯單體在表面具有接枝活性和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠態(tài)丙烯 酸酯聚合物存在條件下，并在高分子的分散劑保護(hù)下進(jìn)行懸浮接枝共聚。
[0024] 以氯乙烯接枝共聚樹(shù)脂重量100%計(jì)算，其中所含的具有表面接枝活性和低玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物(干基)重量比例為2%~12%，聚合的氯乙烯樹(shù)脂重量比例 為 88%~98%。
[0025] 制備低溫性能優(yōu)良的氯乙烯樹(shù)脂步驟采用懸浮聚合工藝，也可以采用乳液聚合工 藝或本體聚合工藝。懸浮聚合工藝能夠使氯乙烯充分接枝聚合到具有表面接枝活性和低玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度橡膠態(tài)的丙烯酸酯聚合物表面上，從而得到低溫抗沖擊性能優(yōu)良的接枝共聚 樹(shù)脂。又由于懸浮聚合工藝得到的產(chǎn)品雜質(zhì)少、工藝較為經(jīng)濟(jì)，是優(yōu)選的工藝方法。
[0026] 在制備氯乙烯樹(shù)脂中，懸浮聚合的反應(yīng)溫度為35°C ~65°C，這樣所得到的氯乙烯 接枝聚合物聚合度為500~1500之間。為控制聚合樹(shù)脂產(chǎn)品分子量或得到聚合度更低的氯 乙烯接枝共聚樹(shù)脂產(chǎn)品還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如2-巰基乙醇。如若要得到聚合度更高的產(chǎn) 品，也可以在上述聚合溫度范圍內(nèi)使用擴(kuò)鏈劑，如鄰苯二甲酸二烯丙酯等。這些助劑的使用 均可以在本發(fā)明中得到使用。
[0027] 在氯乙烯的懸浮接枝共聚中，所使用的高分子聚合分散劑為纖維素類、聚乙烯醇 類等，優(yōu)選纖維素類高分子聚合物分散劑，如羥丙基甲基纖維素或甲基纖維素，用量的重量 比例范圍為〇. 〇5%~1. 0%(相對(duì)氯乙烯單體)。聚乙烯醇類分散劑也可使用，但聚合過(guò)程中易 產(chǎn)生較多的泡沫，用量不宜偏大，用量的重量比例范圍為〇. 〇1%~〇. 05% (相對(duì)氯乙烯單體)。
[0028] 懸浮接枝聚合中所使用的引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)可以溶解在氯乙烯單體中，可以是常見(jiàn)的二 酰類的引發(fā)劑如過(guò)氧化二月桂酰，也可以是偶氮類的引發(fā)劑如偶氮二異庚腈，也可以是過(guò) 氧酯類的引發(fā)劑如過(guò)氧化特戊酸叔戊酯等。引發(fā)劑用量為聚合使用的氯乙烯單體重量的 0. ΟΡ/ΓΟ. 2%。
[0029] 該步驟中按使用的氯乙烯單體質(zhì)量計(jì)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為70%~90%。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的低溫性能優(yōu)良的氯乙烯樹(shù)脂及其制備方法所具有的有 益效果是：本發(fā)明以丙烯酸2-乙基己酯為改性丙烯酸酯彈性體主要成分，制得的具有表面 接枝活性的丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_7〇°C。在由甲基丙烯酸烯丙酯形成的 具有豐富的表面接枝活性點(diǎn)的存在情況下，通過(guò)與氯乙烯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，提高了丙烯 酸酯彈性體與接枝共聚的氯乙烯樹(shù)脂之間的接枝效率，增加了與基體樹(shù)脂之間的結(jié)合力， 更加有利于提高氯乙烯接枝共聚物低溫抗沖擊性能。與普通具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙 烯酸酯聚合物接枝氯乙烯的得到共聚物樹(shù)脂產(chǎn)品相比，本發(fā)明方法制備的氯乙烯接枝共聚 物樹(shù)脂具有更優(yōu)良的低溫抗沖擊性能，從而能夠擁有更寬的制品使用范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物體積平均粒徑采用Malvern Mastersizer 2000儀器進(jìn)行測(cè)試，橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照如下 公式計(jì)算。
[0033]
公式（1)中，Tgl、Tg2分別是聚合物1和聚合物2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Xl、x 2分別是聚合 物1和聚合物2在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且Xl+ x2=l。
[0034] 氯乙烯接枝橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物得到的共聚樹(shù)脂干粉按如下配比在高速混合 機(jī)中充分混合。
[0035] 氯乙烯共聚樹(shù)脂 100份 有機(jī)錫8831 2.0份 硬脂酸鈣 〇. 6份 潤(rùn)滑劑ZB-60 0. 6份 潤(rùn)滑劑ZB-74 0. 4份 所得到的共混物冷卻后在SK-160B雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行混煉塑化，雙輥混煉溫度 175±5 °C，混煉時(shí)間為5分鐘，拉出片材，然后在熱壓機(jī)上壓制4mm厚的片材，壓制溫 度180±2°C，壓制時(shí)間為3分鐘，冷卻得到的片材按照簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)份B/T 1043. 1-2008制備測(cè)試樣條，制備標(biāo)準(zhǔn)和拉伸性能測(cè)試樣條，再于23°C條件下進(jìn)行常溫抗 沖擊性能測(cè)試，于-KTC條件下進(jìn)行低溫抗沖擊性能測(cè)試。拉伸測(cè)試樣條制備和性能測(cè)試按 照份B/T 1040-006標(biāo)準(zhǔn)在常溫下進(jìn)行。各實(shí)施例和對(duì)比例的添加量以重量份計(jì)。
[0036] 實(shí)施例1 (1)表面具有活性接枝點(diǎn)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物制備。
[0037] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入口以及平衡滴液漏斗(單體加料用） 的2000mL四口燒瓶中加入730份脫鹽水和1. 0份十二烷基硫酸鈉，開(kāi)啟攪拌，通入氮?dú)猓?加入194. 0份丙烯酸2-乙基己酯和1. 96份鄰苯二甲酸二烯丙酯組成的單體混合物，升溫 至70°C，保持約10分鐘后，加入溶有0. 49份過(guò)硫酸鉀溶的50份脫鹽水配制成的水溶液引 發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱峰過(guò)后繼續(xù)反應(yīng)約1. 5小時(shí)，向燒瓶?jī)?nèi)加入4. 0份甲基丙烯酸烯丙 酯，再加入溶有〇. 04份過(guò)硫酸鉀的20份脫鹽水配制成的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)約1. 0小時(shí)。測(cè) 定最終聚合轉(zhuǎn)化率為99. 7%，固含量19. 8%，體系穩(wěn)定性良好，橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物體積 平均粒徑0. 104 μ m。通過(guò)公式（1)計(jì)算可知，該橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度約_85°C。
[0038] ( 2 )氯乙烯接枝共聚物樹(shù)脂制備。
[0039] 以上述最終制備的聚橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物為基礎(chǔ)，進(jìn)行氯乙烯單體的懸浮接枝 聚合反應(yīng)。
[0040] 向配有攪拌器和夾套循環(huán)控溫水浴的10L不銹鋼壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入4600份 脫鹽水、3%的羥丙基甲基纖維素（甲氧基含量28~30%，羥丙基含量7. (T9. 05,20°C粘度 4(T60cpS，以下相同）水溶液46. 7份、偶氮二異庚腈的20%甲苯溶液5. 7份、氫氧化鈉（1%) 溶液4. 5份，527份的上述核殼型低玻璃化溫度丙烯酸酯橡膠膠乳，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣并 抽取釜內(nèi)真空至-0. 95MPa以下，再加入1750份的氯乙烯單體，釜內(nèi)物料在常溫下攪拌混合 20分鐘以上，再開(kāi)啟循環(huán)水浴升溫至61. 2°C。反應(yīng)溫度穩(wěn)定5分鐘后，向釜內(nèi)以1. OmL/min 速度連續(xù)注入2~巰基乙醇1%水溶液64. 0份。當(dāng)聚合反應(yīng)壓力下降值達(dá)到0. 20MPa時(shí)，加 入二乙基羥胺20%水溶液1. 20份終止反應(yīng)。脫除釜內(nèi)未反應(yīng)氯乙烯單體，接枝聚合物漿料 離心脫水，所得濕料在溫度60°C的干燥箱內(nèi)干燥6小時(shí)，得到氯乙烯接枝共聚樹(shù)脂產(chǎn)品。經(jīng) 計(jì)算，接枝樹(shù)脂中含有橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物組份6. 7% (相對(duì)于接枝樹(shù)脂總重量)。所得接 枝共聚樹(shù)脂粉料的常溫（23°C)和低溫（-KTC)下的加工力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0041] 實(shí)施例2 該實(shí)施例中表面具有接枝活性點(diǎn)的低玻璃化溫度丙烯酸酯橡膠膠乳制備方法與實(shí)施 例1相同，不同的是進(jìn)行氯乙烯接枝共聚時(shí)，橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物用量增加至791. 0份， 脫鹽水用量為4340份。得到氯乙烯接枝共聚樹(shù)脂產(chǎn)品中含有橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物組份 9.8% (相對(duì)于接枝樹(shù)脂總重量)，所得接枝共聚樹(shù)脂粉料的常溫（23°C)和低溫（-KTC)下的 加工力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0042] 實(shí)施例3 (1)表面具有活性接枝點(diǎn)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物制備。
[0043] 該實(shí)施例中表面具有活性接枝點(diǎn)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物 制備操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是使用了 33. 0份丙烯酸丁酯、154. 9份丙烯酸2-乙 基己酯、1. 98份丙烯酸乙酯和10份乙二醇二甲基丙烯酸酯組成的單體混合物，具有活性 接枝點(diǎn)的表面成分使用〇. 5份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得以完成。測(cè)定最終聚合轉(zhuǎn)化率為 99. 5%，固含量19. 7%，體系穩(wěn)定性良好，橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物體積平均粒徑0. 103 μ m。依 照公式（1)計(jì)算，該橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-79. 0°C。
[0044] ( 2 )氯乙烯接枝共聚物樹(shù)脂制備。
[0045] 聚橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法與實(shí)施例1相同，不同的是脫鹽 水用量為4870份、上述低玻璃化溫度丙烯酸酯橡膠膠乳用量為267份。最終所得接枝共聚 樹(shù)脂中含有表面具有活性接枝點(diǎn)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚丙烯酸酯組份3. 6%(相對(duì)于接枝樹(shù) 脂總重量)。所得接枝共聚樹(shù)脂粉料的常溫（23°C)和低溫（-KTC)下的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果 列于表1。
[0046] 實(shí)施例4 (1)表面具有活性接枝點(diǎn)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠態(tài)丙烯酸酯聚合物制備。
[0047] 該實(shí)施例中低玻璃化溫度丙烯酸酯橡膠膠乳制備操作方法與實(shí)施例1相同，不同 的是使用了 39. 0份丙烯酸丁酯、156. 0份丙烯酸2-乙基己酯和3. 64份二甲基丙烯酸1，4 丁二醇酯組成的單體混合物，具有活性接枝點(diǎn)的表面成分使用了 18.0份甲基丙烯酸烯丙 酯聚合得以完成。測(cè)定最終聚合轉(zhuǎn)化率為99. 5%，固含量19. 7%，體系穩(wěn)定性良好，橡膠態(tài)丙 烯酸酯聚合物體積平均