高性能復(fù)合材料用雙酚a型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能復(fù)合材料用雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。更確切地說涉及一種高性能復(fù)合材料用增韌劑增韌的雙酸A型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂的主要用途已從主要用于強(qiáng)力膠黏劑轉(zhuǎn)向主要用于高性能復(fù)合材料的基體樹脂用途。美國受到航空航天工業(yè)用高性能復(fù)合材料驅(qū)動(dòng)，復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂年均遞增12%。
[0003]雙酚A二縮水甘油醚和四縮水甘油基二亞甲基二苯胺(TGMDA)是用于先進(jìn)復(fù)合材料的主要環(huán)氧樹脂。雙酚A 二縮水甘油醚(DGEBA)主要用作長絲纏繞零件和預(yù)浸料等。TGMDA用4，4’_二氨基二苯砜或納迪克甲苯酐(NMA)作固化劑主要用于預(yù)浸漬料。
[0004]由于環(huán)氧樹脂耐久性、尺寸穩(wěn)定性、耐高溫性和與各種增強(qiáng)劑的配合性好，使得環(huán)氧樹脂普遍成為先進(jìn)復(fù)合材料的母體樹脂。
[0005]為了改善環(huán)氧樹脂的脆性，目前普遍采用的辦法是用端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌。在叔胺或仲胺化合物催化劑存在下，CTBN的羧基反應(yīng)?？蛇_(dá)到100%。由羧基的作用使得CTBN分子和環(huán)氧樹脂基體間形成化學(xué)鍵，最后形成端環(huán)氧基預(yù)聚物，再用固化劑固化。在增韌過程中物料比例，反應(yīng)參數(shù)，不同廠家均有不同。而聚丁二烯橡膠納米核殼粒子增韌環(huán)氧樹脂也是目前比較新穎的一種方法，它是通過一種特定的技術(shù)將納米級(jí)橡膠粒子分散于環(huán)氧樹脂中，形成一種分布均勻的聚丁二烯橡膠納米核殼粒子增韌體系。與環(huán)氧樹脂有很好的相容性。還有一些傳統(tǒng)的如丁腈橡膠、熱塑性樹脂等等增韌劑用于環(huán)氧體系。
[0006]根據(jù)不同用途篩選適用的增韌劑仍然是一個(gè)新課題。尤其適用于樹脂傳遞模塑成型(RTM)工藝、(纏繞、拉擠工藝)制復(fù)合材料制品所需的環(huán)氧樹脂組合物就成為特定研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明者們擁有合成環(huán)氧樹脂的多年的經(jīng)驗(yàn)，為了滿足用戶提出的用樹脂傳遞模型(RTM)制復(fù)合材料制品的要求做了專門的研究，現(xiàn)在獲得了完整的技術(shù)方案。
[0008]高性能復(fù)合材料用雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，該制備方法的原料組成包括A組分和B組分；其中A組分原料組成包括:50?80重量份環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S的雙酸A型環(huán)氧樹脂，10?30重量份增韌劑是從聚丁二烯橡膠納米核殼粒子、端羧基液體丁腈橡膠改性的環(huán)氧樹脂中任選一種，10?20重量份稀釋劑1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚;B組分原料組成包括:80?90重量份固化劑甲基四氫苯酐，2?5重量份促進(jìn)劑三(二甲氨基甲基)苯酚或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或兩種混合物;具體制備法是:把環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S的雙酚A型環(huán)氧樹脂、增韌劑和稀釋劑混合均勻構(gòu)成A組分，把固化劑和促進(jìn)劑混合均勻構(gòu)成B組份;A組分與B組分的重量比為1-1.2:1，應(yīng)用時(shí)把A組分和B組分混合均勻，混合粘度為200?500mPa.S，澆鑄制件于70°C固化2?3小時(shí)，冷卻至室溫測(cè)試樣件性能，結(jié)果為無缺口沖擊強(qiáng)度為2 15kJ/m2，彎曲強(qiáng)度2130MPa，熱變形溫度110?120°C，可在90°C下長期使用。
[0009]本發(fā)明的較佳實(shí)施方案是:該制備方法的原料組成包括A組分和B組分;其中A組分原料組成包括:60?80重量份環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S的雙酸A型環(huán)氧樹脂，10?20重量份增韌劑聚丁二烯橡膠納米核殼粒子，10?20重量份稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚;B組分原料組成包括:80?90重量份固化劑甲基四氫苯酐，2?5重量份促進(jìn)劑三(二甲氨基甲基)苯酚或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或兩種混合物;具體制備方法是:把環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S的雙酚A型環(huán)氧樹脂、增韌劑和稀釋劑混合均勻構(gòu)成A組分，把固化劑和促進(jìn)劑混合均勻構(gòu)成B組份;A組分與B組分的重量比為1?1.2:1，應(yīng)用時(shí)把A組分和B組分混合均勻，混合粘度為200?500mPa.S，澆鑄制件于70°C固化2?3小時(shí)，冷卻至室溫測(cè)試樣件性能，結(jié)果為無缺口沖擊強(qiáng)度為? 15kJ/m2，彎曲強(qiáng)度?130MPa，熱變形溫度110?120°C，可在90°C下長期使用。所述的增韌劑聚丁二烯橡膠納米核殼粒子的粒子尺寸為100納米。
[0010]本發(fā)明的另一種較佳實(shí)施方案是:該制備方法的原料組成包括A組分和B組分;其中A組分原料組成包括:50?60重量份環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S的雙酚A型環(huán)氧樹脂，15?30重量份增韌劑端羧基液體丁腈橡膠改性雙酚A環(huán)氧樹脂，15?20重量份稀釋劑1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚;B組分原料組成包括:80?90重量份固化劑甲基四氫苯酐，2?5重量份促進(jìn)劑選自三(二甲氨基甲基)苯酚或2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或兩種混合物；具體制備方法是:把環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S的雙酚A型環(huán)氧樹脂、增韌劑和稀釋劑混合均勻構(gòu)成A組分，把固化劑和促進(jìn)劑混合均勻構(gòu)成B組份;A組分與B組分的重量比為1?1.2: 1，應(yīng)用時(shí)把A組分和B組分混合均勻，混合粘度為2 0 0?500mPa.S，澆鑄制件于70°C固化2?3小時(shí)，冷卻至室溫測(cè)試樣件性能，結(jié)果為無缺口沖擊強(qiáng)度為M5kJ/m2，彎曲強(qiáng)度M30MPa，熱變形溫度110?120°C，可在90°C下長期使用。
[0011]本發(fā)明所述的增韌劑端羧基液體丁腈橡膠改性雙酚A環(huán)氧樹脂的制備過程是:60重量份環(huán)氧值為0.54?0.56，黏度8000?12000mPa.S的雙酚A型環(huán)氧樹脂和40重量份液態(tài)丁腈橡膠于70?110°C，在1?2重量份三苯基膦催化劑存在下，反應(yīng)1?3小時(shí)，獲得酸值為
0.1?0.4mg K0H/g、環(huán)氧值0.33的端羧基液體丁腈橡膠改性雙酸A環(huán)氧樹脂。
[0012]按照本發(fā)明實(shí)施制備的高性能復(fù)合材料用雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物性能指標(biāo)為:混合粘度為200?500mPa.S，澆注樣件于70°C固化2?3小時(shí)，室溫?zé)o缺口沖擊強(qiáng)度為215kJ/m2，彎曲強(qiáng)度2 130MPa，熱變形溫度為110?120°C，可在90°C下長期使用，適用于樹脂傳遞模塑成型制備高性能復(fù)合材料制品。
【具體實(shí)施方式】
[0013]為了實(shí)施本發(fā)明特舉例說明之，但實(shí)施例決不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0014]實(shí)施例1
[0015]把65g環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S雙酸A型環(huán)氧樹脂、15g聚丁二烯橡膠納米核殼粒子(納米核殼粒子尺寸為100納米)和20gl，4 丁二醇縮水甘油醚于室溫混合均勻構(gòu)成A組分。把85g甲基四氫苯酐和4g三(二甲氨基甲基)苯酚于室溫混合均勻構(gòu)成B組份，A、B兩組份可直接提供給用戶，混合制備高性能復(fù)合材料用雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物制品。例如，在室溫下，把A、B兩組份混合均勻，澆鑄樣件于70°C固化2?3小時(shí)，冷卻到室溫測(cè)試樣件性能。結(jié)果為:混合粘度為250mPa.S，無缺口沖擊強(qiáng)度為18kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為135MPa，熱變形溫度為115°C，可在90°C下長期使用。A、B兩組份混合均勻后可直接樹脂傳遞模塑成型制高性能復(fù)合材料制品。
[0016]實(shí)施例2
[0017]把65g環(huán)氧值為0.51?0.56，黏度5000?lOOOOmPa.S雙酸A型環(huán)氧樹脂、18g聚丁二烯橡膠納米核殼粒子(納米核殼粒子尺寸為100納米)和17gl，4 丁二醇縮水甘油醚于室溫混合均勻構(gòu)成A組分。把90g甲基四氫苯酐和5g三(二甲氨基甲基)苯酚于室溫混合均勻構(gòu)成B組份，A、B兩組份可直接提供用戶