一種端環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環(huán)氧樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種端環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環(huán)氧樹 脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚A型環(huán)氧樹脂是一種通用型熱固性樹脂，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、粘接性能、化 學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性能，常作為復(fù)合材料基體、膠粘劑、涂料、電子封裝材料等廣泛應(yīng)用于 航空航天、電子電器、交通運(yùn)輸和建筑等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，得 益于固化體系的高交聯(lián)度，然而交聯(lián)密度過高會使得環(huán)氧樹脂缺乏韌性，耐沖擊性能和耐 開裂性能較差，限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。
[0003] 目前環(huán)氧樹脂的增韌方法主要包括橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌、剛性粒子增韌、互 穿網(wǎng)絡(luò)法增韌、核殼粒子聚合物增韌、液晶聚合物增韌等。如以端氨基液體丁腈橡膠 (Amino-terminated liquid nitrile rubber，簡稱 ATBN)和端駿基液體丁臆橡膠 (Carboxylated-terminated liquid nitrile rubber，簡稱CTBN)等帶活性基團(tuán)（羥基、駿 基、氨基等）的液體橡膠改性環(huán)氧樹脂，其活性端基可與環(huán)氧樹脂或固化劑反應(yīng)生成共價(jià) 鍵，提高橡膠粒子與樹脂基體的相容性和界面結(jié)合力，顯著提升沖擊韌性和斷裂延伸率，但 機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性犧牲較大。帶有環(huán)氧基的聚合物在環(huán)氧樹脂增韌改性中應(yīng)用越來越廣， 該類聚合物結(jié)構(gòu)含有柔性鏈段和活性基團(tuán)，使環(huán)氧樹脂的破壞由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷 裂，沖擊韌性得到顯著提高。端環(huán)氧基聚苯乙烯聚合物常被用作反應(yīng)型增容劑和生物化酶 載體，將其作為增韌劑來提高環(huán)氧樹脂的韌性及綜合性能未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是:提供一種端環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環(huán) 氧樹脂的制備方法，解決環(huán)氧樹脂增韌不增強(qiáng)和增韌不耐熱的技術(shù)難題。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供的一種端環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環(huán)氧樹脂的方法，具體是： 先制備活性增韌劑PSG，然后將所有原料混合，攪拌1-2小時(shí)；將混合物倒入預(yù)熱好的模具 中，抽真空30分鐘脫除氣泡，在80-100°C固化2-3小時(shí)，然后在100-120°C固化2-3小時(shí)，最后 在120-150°C固化3-4小時(shí)，冷卻后脫模即得所述的改性環(huán)氧樹脂澆鑄體;所述的原料為環(huán) 氧樹脂1 〇〇份，活性增韌劑PSG 2-15份，固化劑80-95份，固化促進(jìn)劑1 -3份，均為重量份。
[0007] 所述的活性增韌劑PSG，由下述重量份的物質(zhì)制得:將苯乙烯40-60份、環(huán)己烷210-240份和四氫呋喃2-11份混合，以少量正丁基鋰除雜使反應(yīng)體系呈淡黃色且2-3分鐘內(nèi)不褪 色，加入正丁基鋰5-25份，在0-10°C恒溫反應(yīng)1-2小時(shí)；加入甲基丙烯酸縮水甘油酯17-75 份，在20-30°C恒溫反應(yīng)1-2小時(shí)，全程氬氣保護(hù);加入甲醇1-7份終止聚合反應(yīng)，分離純化后 即得所述活性增韌劑PSG低聚物。
[0008] 上述方法中，可將終止聚合反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入到無水乙醇中，經(jīng)抽濾得 到白色絮狀沉淀物，再用無水乙醇將沉淀物洗滌抽濾兩次，除去未反應(yīng)單體和有機(jī)溶劑，置 于真空烘箱中在55°C條件下干燥12-18小時(shí)直至恒重，所得白色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物PSG。
[0009] 所述活性增韌劑PSG的數(shù)均分子量為2500-5600,分子量分布寬度為1.2-2.2。
[0010] 所述活性增韌劑PSG的數(shù)均分子量及組成可通過改變單體配比進(jìn)行調(diào)控，滿足多 種使用效果的需要。
[0011] 所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚類E-51環(huán)氧樹脂、E-53環(huán)氧樹脂或E-44環(huán)氧 樹脂。
[0012] 所述固化劑為甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基納迪克酸酐中的一種或幾種。
[0013] 所述固化促進(jìn)劑為2,4,6_三(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑或季銨鹽。
[0014] 本發(fā)明制備的端環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環(huán)氧樹脂，其作為復(fù)合材料基 體、涂膠或電子封裝材料，可應(yīng)用于包括電子電氣、航天航空、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。
[0015] 本發(fā)明增韌方法與傳統(tǒng)增韌方法相比，具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)活性增韌劑PSG的分子量及組成可控，工藝簡單，并首次用于增韌改性環(huán)氧樹 脂。
[0017] (2)PSG的大量反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)能與酸酐類固化劑中的酸酐基團(tuán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵， 在環(huán)氧/酸酐固化體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入大量柔性鏈段，顯著提升環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能。
[0018] (3)PSG與環(huán)氧/酸酐體系相容性很好，增韌效果穩(wěn)定。
[0019] (4 )PSG側(cè)基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能為環(huán)氧樹脂提供剛性，在提尚改性環(huán)氧樹脂沖擊初性的 同時(shí)保持良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為未改性環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊斷面的SEM照片。
[0021 ]圖2為PSG增韌改性環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊斷面的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例并非窮舉，不對本 發(fā)明做任何限制。
[0023]下述實(shí)施例中涉及的結(jié)構(gòu)與性能測試按如下方法進(jìn)行：
[0024] (1)沖擊強(qiáng)度:采用XJJD-50型電子簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測試。
[0025] (2)力學(xué)性能:采用RGE-30A型微機(jī)控制全數(shù)字電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試。
[0026] (3)斷面形貌:采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡觀察。
[0027] (4)耐熱性能:采用XWB-300A型熱變形-維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀測試。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)活性增韌劑PSG的制備：
[0030]將質(zhì)量組成為苯乙烯52g、環(huán)己烷223.5g、四氫呋喃10.8g加入到一個(gè)帶有攪拌器、 溫度計(jì)、回流裝置和通氬氣裝置的反應(yīng)器中，用注射器加入2mL正丁基鋰溶液除雜，反應(yīng)體 系呈淡黃色且2-3分鐘內(nèi)不褪色，加入正丁基鋰22.7mL，采用冰水浴中在0°C恒溫反應(yīng)2小 時(shí);加入甲基丙烯酸縮水甘油酯71g，在25°C進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，全程氬氣保護(hù)。待反應(yīng)結(jié)束，加 入甲醇6.4mL終止聚合反應(yīng)，將混合液傾倒入大量的無水乙醇中，抽濾得到白色絮狀沉淀 物，再用無水乙醇將沉淀物洗滌抽濾兩次，除去未反應(yīng)單體和各有機(jī)溶劑，置于真空烘箱中 在55°C條件下干燥12小時(shí)直至恒重，所得白色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物，其數(shù)均分子量為2500。 [0031 ] (2)活性增韌劑PSG改性環(huán)氧樹脂的制備：
[0032]將E-53環(huán)氧樹脂100g、活性增韌劑2g、甲基六氫苯酐80g、咪唑2g加入帶有攪拌器 和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，在60°C攪拌混合1小時(shí)，將混合物倒入預(yù)熱好的特定模具中，抽真空 30分鐘脫除氣泡，在80°C固化2小時(shí)，然后在100°C固化2小時(shí)，最后在140°C固化4小時(shí)，冷卻 后脫模即得改性環(huán)氧樹脂澆鑄體。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] (1)活性增韌劑PSG的制備：
[0035]將質(zhì)量組成為苯乙烯52g、環(huán)己烷223.5g、四氫呋喃5.4g加入到一個(gè)帶有攪拌器、 溫度計(jì)、回流裝置和通氬氣裝置的反應(yīng)器中，用注射器加入2mL正丁基鋰溶液除雜，反應(yīng)體 系呈淡黃色且2-3分鐘內(nèi)不褪色，加入正丁基鋰11.4mL，采用冰水浴中在0°