一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層α-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層α-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展、科技的進(jìn)步，人類對(duì)材料的需求日益擴(kuò)大，高分子聚合材料的生產(chǎn)和應(yīng)用也得到了飛速的發(fā)展。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有高模量、高強(qiáng)度、高彈性，良好的保型性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于包裝、建筑、汽車、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。
[0003]然而，由于PET屬于可燃性材料(極限氧指數(shù)約為21%)，其在燃燒時(shí)，不僅熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，還有可能釋放出有毒氣體，因而一旦發(fā)生火災(zāi)，PET被引燃，危害性極大，也會(huì)給人民生命和財(cái)產(chǎn)安全帶來巨大的威脅甚至損失。PET的這一特性極大的限制了其在很多需要阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用，如電氣部件、汽車部件、機(jī)械部件等，同時(shí)隨著公眾的防火安全意識(shí)的不斷提高，對(duì)PET阻燃材料的需求也在不斷增長(zhǎng)。
[0004]—般來講，高分子聚合材料的阻燃改性通常分為共聚阻燃改性、共混阻燃改性或阻燃后整理三大類。對(duì)于PET來講，共聚阻燃改性是其阻燃的重要方式，它不僅能賦予聚酯材料優(yōu)異的阻燃性能，而且由于阻燃劑單體是以化學(xué)鍵形式與聚合物相連接，故能克服共混阻燃改性和阻燃后整理材料中所含阻燃劑易迀移，阻燃效果不持久的缺點(diǎn)。但是，阻燃單體引入量過高容易導(dǎo)致獲得的共聚酯的分子量下降、力學(xué)性能降低;加入量過低，導(dǎo)致阻燃效果無法達(dá)到要求。
[0005]目前，添加具有協(xié)同阻燃作用的納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)的化合物(如a-ZrP、MMT、LDH等)引起了學(xué)術(shù)和工業(yè)研究者的廣泛的關(guān)注，這些化合物在添加量較少的情況下，能夠顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性、增強(qiáng)材料的機(jī)械性能、提高氣體阻隔性以及降低聚合物材料的可燃性等。將層狀化合物引入到阻燃PET共聚酯中，有望降低共聚用阻燃單體的添加量，從而降低生產(chǎn)加工成本及保持阻燃PET材料優(yōu)異的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有PET容易燃燒，不能滿足電氣部件、汽車部件、機(jī)械部件等的使用要求問題，以簡(jiǎn)便的工藝制備具有一定阻燃效果和力學(xué)強(qiáng)度的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案予以解決:
[0008]本發(fā)明的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，步驟為
[0009]1)將a-ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0010]2)加入小分子胺反應(yīng)；
[0011]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)；
[0012]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的a-ZrP;
[0013]5)所述改性的α-ZrP在250?320°C條件下處理，即得到有機(jī)改性a-ZrP;
[0014]6)將所述有機(jī)改性a-ZrP與充分干燥的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯按1:99?10:90的重量比混合，通過熔融共混制備得含有機(jī)插層a-ZrP的復(fù)合樹脂；
[0015]7)將所述含有機(jī)插層a-ZrP的復(fù)合樹脂充分干燥后用注塑機(jī)注塑成型，即得含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度為35?60J/1，拉伸強(qiáng)度為30?7510^，起始分解溫度為380?395°(3，極限氧指數(shù)為36?50%。
[0016]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0017]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，步驟1)中，所述水和乙醇的混合溶液，水與乙醇的質(zhì)量比為1: 2?1:8，該比例過大，不利于后續(xù)硅烷偶聯(lián)劑中硅烷基水解生成S1-OH，過小則容易導(dǎo)致硅烷基水解過快，生成的反應(yīng)活性較強(qiáng)的S 1-0H之間相互脫水縮合生成S1-0-Si，與a-ZrP的反應(yīng)減少；分散后a-ZrP的濃度為0.005?0.02g/ml，a-ZrP濃度適宜，有利于后續(xù)小分子胺插入層內(nèi)形成穩(wěn)定的分散體系，濃度過大容易導(dǎo)致體系形成沉淀;所述分散是指在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌;機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200?800r/min，時(shí)間為20?50min ；所述超聲是指在室溫條件下，超聲功率為50?90W，時(shí)間為20?50min，該分散條件能夠避免a-ZrP間相互團(tuán)聚，達(dá)到最佳分散狀態(tài)，增大a-ZrP的比表面積，有利于與改性劑接觸。
[0018]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，小分子胺與a-ZrP的摩爾比為1:2.0?1:4.0，該比例過小，容易導(dǎo)致a-ZrP插層不完全，不利于后續(xù)硅烷偶聯(lián)劑的進(jìn)入，過大則使得a-ZrP表面疏水性有機(jī)物質(zhì)過多，親水性下降，使得層間水分子被逐出，層板恢復(fù)未插層結(jié)構(gòu);加入小分子胺反應(yīng)的時(shí)間為0.6?1.8h，反應(yīng)時(shí)間短，胺類插層不完全，過長(zhǎng)造成能源浪費(fèi);所述小分子胺為甲胺、乙胺或正丙胺。
[0019]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)，γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷(MPMS)或γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)等;硅烷偶聯(lián)劑的滴加量與a-ZrP的質(zhì)量比為0.5:1?2.0:1;滴加速率為0.1?1.5ml/min ；所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3?8h。反應(yīng)條件不充分，如硅烷偶聯(lián)劑添加量少、滴加速率慢或反應(yīng)時(shí)間短等，容易導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑與a-ZrP的接枝反應(yīng)不完全，得到的產(chǎn)品性能不理想，反應(yīng)條件過強(qiáng)，容易導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑分子間反應(yīng)增多，體系中副產(chǎn)物的生成量較大。
[0020]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，步驟4)中，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;所述洗滌是先在濃度為90?98%的丙酮與水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料;所述烘干為置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa條件下烘干24?36h。合適的洗滌和烘干條件能夠去除產(chǎn)物中摻雜的溶劑、反應(yīng)單體等雜質(zhì)，而不影響產(chǎn)品的性能。
[0021]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層α-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，步驟5)中，所述處理是指將改性的α-ZrP在250?320°C條件下烘焙3?lOmin，溫度過低，小分子胺去除不充分，過高，會(huì)破壞改性α-ZrP的插層結(jié)構(gòu)，降低其疏水性會(huì)泛。
[0022]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層α-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，所述有機(jī)改性α-ZrP外觀為白色粉末;所述有機(jī)改性α-ZrP為層狀化合物，層間距為1.60?1.90nm;所述有機(jī)改性α-ZrP由α-ZrP和硅烷偶聯(lián)劑組成，硅烷偶聯(lián)劑插在a-ZrP層間，硅烷偶聯(lián)劑在a-ZrP上的接枝率為6?18%;所述有機(jī)改性a-ZrP起始分解溫度為340?400°C;所述有機(jī)改性a-ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中。
[0023]如上所述的一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，所述步驟6)中，所述充分干燥的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯是在120?180°C的溫度下干燥4?8h;所述含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯是由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨?、乙二醇和含磷反?yīng)單體經(jīng)原位聚合制備的，其中，所述含磷反應(yīng)單體占含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯總質(zhì)量的1?20%。
[0024]如上所述的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，