一種易成型的pet工程塑料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種易成型的PET工程塑料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料的廣泛應(yīng)用對電氣電子工業(yè)的發(fā)展起著十分重要的作用。塑料具有優(yōu)異的電 絕緣性能，以及質(zhì)量輕、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易成型加工、成本低等特點，廣泛用作電氣電子 設(shè)備及元器件的殼體材料、包覆材料、基質(zhì)材料、介電絕緣層材料等。此外，近年來隨著科技 的發(fā)展，具有導(dǎo)電、導(dǎo)磁、電磁屏蔽等功能的塑料及其復(fù)合材料，也正逐漸取代一些傳統(tǒng)的 電氣電子材料，進一步拓寬了塑料在電氣電子行業(yè)中的應(yīng)用范圍，并創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟和 社會效益。
[0003] 對各種不同的電氣電子產(chǎn)品，具體應(yīng)從產(chǎn)品的使用要求、成型加工和經(jīng)濟性等方 面綜合考慮選用適宜的材料。作為電氣電子產(chǎn)品絕緣材料使用的塑料，主要應(yīng)考慮材料的 電氣絕緣性能(體積電阻率、表面電阻率)和介電性能(介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角因數(shù)、介電強 度）。絕緣用工程塑料必須具有高電阻率、高介電強度、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切。各 種塑料由于結(jié)構(gòu)的不同，電性能有很大差異。除了電性能外，還應(yīng)考慮材料的力學(xué)性能(強 度、模量、伸長率、硬度、耐磨性、耐撕裂性、抗撓曲性、抗疲勞性），耐熱性，耐老化性，耐低溫 性，耐輻射性(耐電子射線、γ射線、中子射線），阻燃性，化學(xué)穩(wěn)定性(耐腐蝕性、耐有機溶劑 性、耐濕性），粘接性，雜質(zhì)含量等。
[0004] 工程塑料用于制作各種電器元件時，為保證電器設(shè)備的安全工作，要求工程塑料 具有良好的耐熱性。PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是線性熱塑性聚酯家族中重要成員。它透 明、光澤度高、有較好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，剛性好，耐熱性高，能在較寬的溫度范圍內(nèi)保 持優(yōu)良的力學(xué)性能。PET可以采用各種成型工藝加工成制品。但是由于PET主鏈中乙氧基鏈 段短，其相連的苯環(huán)對其位阻效應(yīng)較高，而PET結(jié)晶過程中涉及到主鏈季碳原子的構(gòu)型反 轉(zhuǎn)，該過程需用能量較高，使得PET樹脂的結(jié)晶過程緩慢，進一步導(dǎo)致注塑模溫較高(80°C以 上）、模塑周期長、制品容易粘模等問題，在工程塑料中的應(yīng)用受限，目前主要用于纖維、瓶 材和薄膜。雖然PET樹脂的基礎(chǔ)性能良好，但存在熔體強度差、結(jié)晶速度慢等問題，表現(xiàn)為 PET樹脂熔體加工過程中極易出現(xiàn)熔體"流淌現(xiàn)象"，發(fā)生"流淌現(xiàn)象"的PET樹脂冷卻后材料 性能低下，難以作為工程塑料使用。PET樹脂作為工程塑料應(yīng)用時的改性難點和關(guān)鍵是提高 其結(jié)晶速率和結(jié)晶程度，同時提高熔體強度，控制制備和加工過程中的熔體粘度穩(wěn)定性，制 備的PET工程塑料尺寸穩(wěn)定性較差，產(chǎn)生龜裂和成型慢，抗沖擊強度和耐化學(xué)性能較差，同 時，制品的收縮率、翹曲和吸濕率均較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種易成型的PET工程塑料，該PET工程塑料尺寸穩(wěn) 定，易成型且能快速成型，制品不易產(chǎn)生龜裂，具有良好的抗沖擊強度和耐化學(xué)性能，同時， 降低制品的收縮率、翹曲和吸濕率。
[0006] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 一種易成型的PET工程塑料，按質(zhì)量份計，主要由以下原料制備而成： PET樹脂 30~60份； PCT樹脂 5~35:份；
[0008] 玻璃纖維 20~45:份； 抗氧劑 0.3~1.5份; 成核劑 0,2~0.5份； 增韌劑 2~10份；
[0009] 酯交換抑制劑 0:3~1份。
[0010] PCT為聚聚對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯，PCT樹脂是一種耐高溫、半結(jié)晶型的 熱塑性塑料，不但具有吸水率較低、尺寸穩(wěn)定性好、耐藥品性優(yōu)良等聚酯材料的優(yōu)點，而且 還具有良好的透明性和耐γ射線性，是目前耐熱性最高的熱塑性聚酯。PCT應(yīng)用溫度范圍在 130°C~150°C之間，撓曲溫度為243°C~260°C，可以代替耐熱級的ΡΒΤ用作印刷電路板生產(chǎn) 中的波峰焊接板和回流焊接板。但由于PCT還具有良好的韌性、熱穩(wěn)定性、易加工性、耐化學(xué) 性和低吸濕性，在潮濕條件下，對PCT的機械性能、尺寸穩(wěn)定性和加工性能的影響很小。PCT 樹脂和PET樹脂同屬于熱塑性聚酯系列，二者相容性好;PCT樹脂的高流動性和快結(jié)晶速率 對PET樹脂的結(jié)晶起到促進作用;PCT樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(89°C)、熔點（280~295°C)都 高于PET樹脂（254°C~265°C)，改性PET樹脂時候的加工溫度較高，高的加工溫度使得體系 粘度降低，同時有利于加速F*ET樹脂的結(jié)晶、提尚Ρ?Τ的結(jié)晶度從而提尚并穩(wěn)定體系的恪體 強度，本發(fā)明PCT樹脂的添加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于成核劑和成核促進劑，不存在微量成核劑或成核促 進劑難以在PET熔體中分散難、分布不均勻的問題;PCT樹脂的加入有利于提高制品的耐熱 性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性和介電性，同時降低制品的收縮率、翹曲和吸濕性。
[0011 ]其中，按質(zhì)量份計，所述原料還包含阻燃劑12~15份和潤滑劑0.5~1.5份；
[0012] 優(yōu)選地，所述原料還包含PBT樹脂5~10份。
[0013] PBT為聚對苯二甲酸丁二醇酯，PBT樹脂和PET樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，PBT分子主鏈中 含有的丁氧基柔順性高，使得PBT樹脂結(jié)晶速度快，熔體流動性好，可提高PBT樹脂的熔體強 度和結(jié)晶速率，單獨使用PBT樹脂改性PET樹脂，但PBT樹脂改性PET樹脂后材料的耐熱性、剛 性均大幅度下降。
[0014]其中，按質(zhì)量份計，主要由以下原料制備而成： PBT樹臘 40~50份; PCT樹脂 ?0~25份； ΡΒΤ樹脂 6:~8份; 玻璃纖維 30~40份； 抗氧劑 0.5~1.2份；
[0015] 阻燃劑 12~14份; 增韌劑 5~8份； 潤滑劑 0.8~1.2份； 成核劑 0.3~0.4份； 酯交換抑制劑 0.5~0.8份。
[0016] 其中，所述PCT樹脂的特性粘數(shù)為0.65~0.9，優(yōu)選為0.72~0.85;
[0017] 優(yōu)選地，所述PCT樹脂為對苯二甲酸和1，4-環(huán)己二醇的二元縮聚物，或?qū)Ρ蕉?酸、乙二醇、1，4-環(huán)己二醇的三元縮聚物；
[0018] 優(yōu)選地，所述三元縮聚物中1，4環(huán)己二醇與乙二醇的摩爾比為不低于2:1;
[0019] 優(yōu)選地，所述PCT樹脂的含量不超過樹脂總量的40%。
[0020] 對苯二甲酸、乙二醇、1，4_環(huán)己二醇的三元縮聚物組成的PCT樹脂的可提高產(chǎn)品的 抗沖擊強度、耐化學(xué)性能和流動性，尺寸穩(wěn)定性，低收縮率，不產(chǎn)生龜裂，快速成型，易成型； 可使用射線及環(huán)氧乙烷進行消毒;對苯二甲酸、1，4_環(huán)己二醇的二元共縮聚物組成的PCT樹 脂的可進一步提尚恪體流動性、結(jié)晶速度和結(jié)晶度。
[0021] 其中，所述玻璃纖維為長纖維和/或短切纖維，優(yōu)選為3~7mm的短切纖維；
[0022]優(yōu)選地，所述玻璃纖維經(jīng)過硅烷類偶聯(lián)劑處理；
[0023] 優(yōu)選地，所述玻璃纖維的平均纖維直徑為5~15μπι，優(yōu)選為9~13μπι。
[0024] 本發(fā)明中組合物粒子中的玻璃纖維的平均纖維長度保持在20μπι~500μπι(混煉 后），優(yōu)選40μπι~350μL?，并進一步優(yōu)選60μπι~280μπι。玻璃纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為5~15 μπι，優(yōu)選9~15μπι。本發(fā)明中，平均纖維直徑為重均纖維直徑。
[0025]其中，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑按質(zhì)量比1:1~4進行復(fù) 配的混合物，優(yōu)選質(zhì)量比1:1.5~2;
[0026] 優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑優(yōu)選多元受阻酚例如1010、1790和3114,亞磷酸酯類 抗氧劑優(yōu)選含有螺環(huán)的亞磷酸酯，例如626、627、P-EPQ等。
[0027]優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑結(jié)構(gòu)式如式I所示，式I中R'為烷基和/或芳基，優(yōu) 選為C1~C25烷基和/或C6~C12芳基。
[0028]
[0029] 式 I
[0030] 其中，所述阻燃劑為含溴阻燃劑、無鹵阻燃劑、溴-磷-氮協(xié)效阻燃劑或無機阻燃劑 中的一種或至少兩種的混合物、優(yōu)選為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚 苯乙烯樹脂、P-N阻燃劑、紅磷、三氧化二銻、硼酸鋅或氫氧化鎂中的一種或至少兩種的混合 物，進一步優(yōu)選溴化環(huán)氧樹脂和/或溴化聚苯乙烯樹脂，更進一步優(yōu)選為含溴阻燃劑和無機 阻燃劑按質(zhì)量比為3-4:1進行復(fù)配的混合物。
[0031] 其中，所述增韌劑為苯乙烯類熱塑性彈性體、酸酐改性苯乙烯類熱塑性彈性體、乙 烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元無規(guī)共聚物或乙 稀-丙稀酸酯-馬來酸酐三元無規(guī)共聚物中的一種或至少兩種的混合物；例如35BA40、 EBA3107,3427,3108,34035AX8900、AX8840、PTW、4700、SEBS1901、SEBS1652、SEBS1654。
[0032] 優(yōu)選地，所述酯交換抑制劑為磷酸鹽和/或亞磷酸酯類；例如ESC_PGP、TPP、 NaH2P〇4〇
[0033] 優(yōu)選地，所述酯交換抑制劑含量為PET樹脂和PCT樹脂總質(zhì)量的0.5~3%。
[0034]其中，成核劑用布呂格曼的P250。
[0035]本發(fā)明另一方面提供一種制備上述PET工程塑料的方法，制備過程中熔體粘度和 熔體強度穩(wěn)定，材料結(jié)晶速度明顯提高，結(jié)晶程度完善，克服了普通PET樹脂加工中常見的 "流淌"弊端，改善了材料的加工性能及制品性能，制成的PET工程塑料具有良好的抗沖擊強 度和耐化學(xué)性能，尺寸穩(wěn)定性，易成型且能快速成型，制品不易產(chǎn)生龜裂，同時，降低制品的 收縮率、翹曲和吸濕。
[0036] 一種制備上述的PET工程塑料的方法，包括以下步驟：
[0037] (1)將PET樹脂、PCT樹脂、任選地TOT樹脂、抗氧劑、成核劑、增韌劑、任選地潤滑劑 和酯交換抑制劑按配方量進行混合，得到混合物；
[0038] (2)將所述混合物和玻璃纖維按配方量投入到擠出機中，熔融共混時并加入任選