一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物及其制作的覆蓋膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及撓性電路板技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物及其制作的撓性 電路板用覆蓋膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著撓性電路板的高密度化，板材的線寬/線間距(L/S)已發(fā)展至50μπι/50μπι，甚至 達(dá)到25μπι/25μπι。線間距越來(lái)越窄，對(duì)撓性電路基材的絕緣可靠性提出了更高要求，具體要 求具有優(yōu)異的耐離子迀移性;且在通過(guò)耐離子迀移性測(cè)試后，不僅要求絕緣電阻達(dá)到指標(biāo)， 還要求不能有枝狀結(jié)晶。枝狀結(jié)晶的生長(zhǎng)過(guò)程分為溶解、離子迀移和沉積三步，在電場(chǎng)作用 下，陽(yáng)極的金屬離子溶出向陰極運(yùn)動(dòng)得到電子還原，陰極銅面氧化失去的電子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)， 慢慢地在線路間的絕緣體集結(jié)成為結(jié)晶物和沉積物，形成由陰極向陽(yáng)極迀移的"樹(shù)枝狀生 長(zhǎng)物"。
[0003] 覆蓋膜是一種重要的撓性電路基材，用于覆蓋在撓性電路板外表面上，起到阻焊 作用，以及防止電路不受塵埃、潮氣和化學(xué)藥品的污染以及其它形式的損害，同時(shí)具有一定 的撓曲性和增強(qiáng)作用，可減少導(dǎo)體在彎曲過(guò)程中應(yīng)力的影響，提高撓性印制電路板的耐撓 曲性。常見(jiàn)的覆蓋膜是在聚酰亞胺薄膜上涂覆一層膠粘劑而成，要提高覆蓋膜的耐離子迀 移性，關(guān)鍵是改善膠粘劑(樹(shù)脂組合物）的耐離子迀移性，常用的膠粘劑是羧基丁腈橡膠增 韌改性的環(huán)氧膠粘劑；由于羧基丁腈橡膠在合成時(shí)使用引發(fā)劑、乳化劑、調(diào)節(jié)劑等多種助 劑，使得產(chǎn)物中殘留鈉離子、鉀離子和水解氯離子等離子雜質(zhì)，導(dǎo)致采用羧基丁腈橡膠改生 環(huán)氧膠粘劑的覆蓋膜在耐離子迀移性測(cè)試時(shí)都會(huì)出現(xiàn)枝狀結(jié)晶。
[0004] 日本專(zhuān)利JP2010-144081、JP2010-248380A、JP2010-018676A，美國(guó)專(zhuān)利 US7820740B2、US7820741B2、US7722950B2,中國(guó)專(zhuān)利CN1865382等，將日本東亞合成株式會(huì) 社生產(chǎn)的IXE系列無(wú)機(jī)離子交換劑(離子捕捉劑)添加進(jìn)覆蓋膜用羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù) 脂組合物中，可改善樹(shù)脂組合物的耐離子迀移性。日本專(zhuān)利JP2003-165898采用一種高純度 羧基丁腈橡膠(PNR-1H)增韌無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，以具有一定阻燃性的含氮酚醛樹(shù)脂為固化劑， 適當(dāng)降低親水性的含磷阻燃劑和氫氧化鋁的用量，制備的阻燃樹(shù)脂組合物用于制作覆蓋 膜，可通過(guò)85%、85%冊(cè)、0(：100￥、100011的耐離子迀移性測(cè)試。雖然采用這些措施制備的覆 蓋膜，在耐離子迀移性測(cè)試后，絕緣電阻可滿(mǎn)足要求，但是經(jīng)本發(fā)明人測(cè)試驗(yàn)證，采取這些 措施制備的覆蓋膜，在耐離子迀移性測(cè)試時(shí)都會(huì)發(fā)生枝狀結(jié)晶。
[0005] 為解決上述問(wèn)題，現(xiàn)需提供一種新的樹(shù)脂組合物來(lái)制作覆蓋膜以解決枝狀結(jié)晶生 長(zhǎng)的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)在的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物；
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種采用上述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物制作的覆蓋膜，該覆蓋 膜為無(wú)齒、阻燃，具有優(yōu)異的耐離子迀移性，且不會(huì)生長(zhǎng)枝狀結(jié)晶，此外該覆蓋膜具有溢膠 量低、粘接性高、柔韌性和耐熱性好、阻燃性達(dá)到UL94V-0等特點(diǎn)。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，按重量份計(jì)，包括:聚酯型聚氨酯樹(shù)脂40~60份、多官能環(huán) 氧樹(shù)脂15~25份、含磷酚醛樹(shù)脂10~20份、含磷阻燃劑15~25份和有機(jī)溶劑適量;其中所述 聚酯型聚氨酯樹(shù)脂中含有羧基，酸值為35K0Hmg/g，數(shù)均分子量為10000~50000,其具有優(yōu) 秀的耐離子迀移性、柔韌性和高反應(yīng)性，特別是其中的羧基可與環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)反應(yīng)，使得固化 產(chǎn)物兼具柔韌性和耐熱性。
[0010] 本發(fā)明無(wú)鹵樹(shù)脂組合物采用含羧基的聚酯型聚氨酯樹(shù)脂為主增韌樹(shù)脂，配合聯(lián)苯 型環(huán)氧樹(shù)脂、含磷酚醛樹(shù)脂、含磷阻燃劑和有機(jī)溶劑組成，其中含羧基的聚酯型聚氨酯樹(shù)脂 可與聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂與含磷酚醛樹(shù)脂反應(yīng)，以形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，使得到固化產(chǎn)物不僅具有優(yōu)異的耐離子迀移性，而且具有高的柔韌性和耐熱性。 [0011]優(yōu)選地，所述聚酯型聚氨酯為日本東洋紡株式會(huì)社制造的UR-3500;其固體重量份 用量為40~60重量份，用量太多，將導(dǎo)致所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物交聯(lián)密度較低，耐熱性下降； 用量太少，將導(dǎo)致所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物的柔韌性和粘接性下降，以及導(dǎo)致制作的覆蓋膜溢 膠量增大。
[0012] 較佳地，所述多官能環(huán)氧樹(shù)脂為苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙 酸A型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù) 月旨、含氮環(huán)氧樹(shù)脂、四官能環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或兩種或兩種以上的混合物;所述多官能環(huán)氧 樹(shù)脂可提高樹(shù)脂固化體系的交聯(lián)密度，進(jìn)而提高樹(shù)脂組合物的耐熱性和耐化學(xué)性;優(yōu)選聯(lián) 苯型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為285 ± 20g/eq，該聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂不僅具有優(yōu)秀耐熱性，還具有 一定的柔韌性和阻燃性。
[0013] 具體地，所述含磷酚醛樹(shù)脂在樹(shù)脂組合物中作為阻燃劑和作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化 劑，用其固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有高的耐熱性；商品化的含磷酚醛樹(shù)脂有DOW公司制造的XTW-92741、Shin-A公司制造的LC-950PM60,優(yōu)選綜合性能較好的LC-950PM60,其中磷質(zhì)量含量 約9%〇
[0014] 具體地，所述含磷阻燃劑，用作使固化后的樹(shù)脂組合物達(dá)到無(wú)鹵阻燃;其用于制備 覆蓋膜時(shí)，其添加量除了影響阻燃效率外，還對(duì)溢膠量、剝離強(qiáng)度、儲(chǔ)存期、長(zhǎng)期受熱是否向 表面迀移有影響;常用的含磷阻燃劑有0P-930、0P-935(德國(guó)科萊恩公司制造）、SPB-100(日 本大塚化學(xué)株式會(huì)社制造），優(yōu)選粒徑較小且阻燃效率較高的0P-935。
[0015] 較佳地，所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物還包括固化促進(jìn)劑0.1~0.3重量份，所述固化促進(jìn) 劑為咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑，為2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、1-氰乙基-2-^烷基咪唑、十七 烷基咪唑中一種、兩種或兩種以上;優(yōu)選2-乙基-4-甲基咪唑。
[0016] 具體地，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一種、兩種或兩種以上；其可以溶解固化促進(jìn)劑，主 要用于調(diào)節(jié)無(wú)鹵樹(shù)脂組合物的固含量，以調(diào)節(jié)制備的樹(shù)脂膠液粘度。
[0017] 一種采用如上所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物制備的覆蓋膜，所述覆蓋膜包括聚酰亞胺薄膜 由所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物形成于所述聚酰亞胺薄膜一側(cè)的膠粘層，其中所述膠粘層的厚度為 5~45μηι，所述聚酰亞胺薄膜的厚度為10~100μπι。
[0018] 優(yōu)選地，所述膠粘層的厚度為10~35μπι。
[0019] 較佳地，還包括覆合于所述膠粘層上的離型紙，所述離型紙的厚度為50~150μπι。
[0020] 該覆蓋膜的制作方法包括如下步驟：將所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物（固含量30wt%~ 70wt%)涂覆于所述聚酰亞胺薄膜的其中一面上，將該涂覆有無(wú)鹵樹(shù)脂組合物的聚酰亞胺 薄膜烘烤半固化，即得所述覆蓋膜。
[0021] 本發(fā)明無(wú)鹵樹(shù)脂組合物制作的覆蓋膜，在耐離子迀移性測(cè)試時(shí)不會(huì)出現(xiàn)枝狀結(jié) 晶，具有優(yōu)異的耐離子迀移性，并且具有溢膠量低、粘接性高、柔韌性和耐熱性好、阻燃性達(dá) 到UL94VTM-0等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，按重量份計(jì)，包括:聚酯型聚氨酯樹(shù)脂(UR-3500,固體含量40%， 酸值35K0Hmg/g)40固體重量份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂(NC-3000H，環(huán)氧當(dāng)量285 ± 20g/eq，固體含 量100 % ) 15份、含磷酚醛樹(shù)脂(LC-950PM60，固體含量60 % ) 10固體重量份、2-乙基-4-甲基 咪唑0.1份、含磷阻燃劑(OP-935) 15份以及適量溶劑丁酮；
[0025] 無(wú)鹵樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂膠液）的制備:按配方量稱(chēng)取上述各組分，預(yù)先用丁酮溶解 聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再與其它組分混合，制成樹(shù)脂膠液，使其固含量為 40%；
[0026] 撓性電路板用覆蓋膜的制備:采用涂覆機(jī)將該樹(shù)脂膠液涂在厚度為12.5μπι的聚酰 亞胺薄膜上，控制涂膠(干膠)厚度為15μπι，隨后在160°C烘箱中烘烤3分鐘，以在聚酰亞胺薄 膜上形成部分交聯(lián)固化的膠粘層，然后將該膠粘層與離型紙覆合，制得所述覆蓋膜。
[0027] 實(shí)施例2
[0028]無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，按重量份計(jì)，包括聚酯型聚氨酯樹(shù)脂(UR-3500,酸值35K0Hmg/g， 固含量40%)固體重量60份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂（NC-3000H，環(huán)氧當(dāng)量285±20g/eq，固含量 100 % ) 25份、含磷酚醛樹(shù)脂(LC-950PM60，固含量60 % ) 20固體重量份、2-乙基-4-甲基咪唑 〇. 3份;含磷阻燃劑(0P-935) 25份和適量溶劑丁酮；
[0029] 無(wú)鹵樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂膠液）的制備:按配方量稱(chēng)取上述各組分，預(yù)先用丁酮溶解 聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再與其它組分混合，制成樹(shù)脂膠液，使其固含量為 40%；
[0030] 撓性電路板用覆蓋膜的制備:采用涂覆機(jī)將該樹(shù)脂膠液涂在厚度為12.5μπι的聚酰 亞胺薄膜上，控制涂膠(干膠)厚度為15μπι，隨后在160°C烘箱中烘烤3分鐘，以在聚酰亞胺薄 膜上形成部分交聯(lián)固化的膠粘層，然后將該膠粘層與離型紙覆合，制得所述覆蓋膜。
[0031] 實(shí)施例3
[0032]無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，按重量份計(jì)，包括聚酯型聚氨酯樹(shù)脂(UR-3500,酸值35K0Hmg/g， 固含量40%)50固體重量份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂（NC-3000H，環(huán)氧當(dāng)量285±20g/eq，固含量