具有抗燃性的纖維素基底及其相關(guān)生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本申請說明書涉及一種賦予纖維素基底抗燃性的方法及相關(guān)基底。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素纖維主要由纖維素形成，并且它們的化學反應(yīng)性由如圖1所示在1，4_位置 連接在一起的眾多葡聚糖單元的存在所決定& 6。
[0003] 在圖1中示意性示出的纖維素纖維的化學結(jié)構(gòu)顯示，每個葡聚糖單元上存在的羥 基2-OH、3-OH和6-OH可用于類似于其中伯、仲和叔醇可以參與的反應(yīng)的化學反應(yīng) 2,6。
[0004] 纖維素纖維通過分子間氫鍵（圖2中示意性地示出）的形成彼此締合;這樣的連接 產(chǎn)生被稱為微纖絲(其被組織成巨纖絲(macrofibril))的結(jié)構(gòu)，而巨纖絲進而被組織成纖 維。
[0005] 進入纖維內(nèi)部孔隙的化學物質(zhì)并沒有許多潛在的反應(yīng)性位點，這是因為它們參與 了上述氫鍵。
[0006] 如通過化學動力學測量確定的，纖維素纖維的羥基的反應(yīng)性順序為2-OH>3-6-OH> >0H2,6。
[0007] 由于纖維素纖維被廣泛用于生產(chǎn)私人和公共空間（如劇院、電影院、會議室等）的 軟裝飾，研究集中在提高纖維素纖維的抗燃性上。
[0008] 當以下存在時燃燒發(fā)生：
[0009] -燃料；
[0010] -助燃物，通常為空氣中的氧;和
[0011] -能夠促進助燃物的物理和化學變化例如引發(fā)燃料燃燒的熱源。
[0012] 從這一刻開始，燃燒現(xiàn)象由所產(chǎn)生的熱量自供能。
[0013] 纖維素纖維燃燒的一個重要步驟是解聚產(chǎn)物左旋葡聚糖的初始形成，如圖3所示。
[0014] 左旋葡聚糖是揮發(fā)性易燃物的前體，其是纖維素燃燒的擴散速度的主要貢獻者。
[0015] 減少左旋葡聚糖的形成減少揮發(fā)性可燃物的量并因此降低纖維素纖維的易燃性。
[0016] 纖維性材料可以是無機的，因而是不燃的（石棉、玻璃、陶瓷），或可以是有機的(纖 維素、羊毛、人造或合成纖維）。
[0017] 可以測定有機來源的纖維性材料的可燃性，例如，在燃燒纖維所需的最小氧量方 面。在這個意義上，氧指數(shù)(01)或極限氧指數(shù)(L.0.1.)為用活火點燃樣品尖端后(之后除去 該活火)燃燒持續(xù)3分鐘的氧(體積)的最小百分濃度。
[0018] 01>21(對應(yīng)于空氣中的氧含量)的材料不能產(chǎn)生自持的燃燒，即使在引發(fā)后。盡管 根據(jù)測試條件之間的差異和火之間的差異需要審慎的判斷，但當〇1>25時材料被象征地視 為阻燃材料。表1列出了紡織品中使用的主要聚合物對火的反應(yīng)和0.1.值。
[0019] 表1
[0020]
[0021]第一組包括易燃的天然和人造纖維，其特征在于L.O. I.為約18(棉花、丙烯酸樹 月旨、聚丙烯、纖維素纖維）。其他合成纖維具有約22的L.O. I.(聚酰胺、聚酯），并提供僅在不 太重要的應(yīng)用(地板、墻壁覆蓋物等）中可以接受的性能。在這一組中，具有約25的值的羊毛 是可以幾乎被定義為天然阻燃劑的唯一纖維。
[0022]第二組包括被處理以賦予抗燃性的纖維，其特征在于28至31之間的L. 0.1.值，這 些是大部分用于生產(chǎn)紡織品的纖維，旨在用于具有著火風險的所有區(qū)域中。
[0023]為降低纖維素纖維的燃燒能力，已借助于化學修飾纖維本身的各種方法。
[0024]目前已知降低纖維素纖維的可燃性的方法被分為兩類：
[0025]-通過物理處理將減少與助燃物接觸的膨脹物或屏障物施用在纖維材料上，和/或 [0026]-通過化學處理將干擾揮發(fā)性燃料(左旋葡聚糖)與助燃物結(jié)合的抑制劑施用在纖 維材料上。
[0027]在下文中，術(shù)語纖維素基底的"物理處理"是指不涉及纖維素纖維的化學修飾，而 是將能夠賦予抗燃性的物質(zhì)簡單應(yīng)用于纖維素基底的表面上的方法。
[0028]術(shù)語"化學處理"是指涉及纖維素纖維的化學結(jié)構(gòu)的修飾以賦予處理的纖維素基 底抗燃性的方法。
[0029] 在下文中，將提供關(guān)于本領(lǐng)域中已知的用于保護纖維素纖維免于著火的各種方法 的進一步細節(jié)。
[0030] -種用于保護纖維素纖維免于著火的方法提供了通過在紡織材料本身的表面上 涂布"陶瓷材料"的應(yīng)用，該"陶瓷材料"通過延遲熱量傳導(dǎo)到纖維聚合物來降低和控制熱解 和點燃。
[0031] -種用于賦予纖維素纖維抗燃性的不同方法設(shè)想通過涂布氫氧化鋁和鎂應(yīng)用于 纖維，氫氧化鋁和鎂通過吸熱并通過強烈的吸熱反應(yīng)分解來防止達到纖維的燃點，由此避 免燃燒或使燃燒更易于控制。
[0032]到現(xiàn)在為止，使用硼鹽是已知的；其通過在纖維素纖維上涂布和/或纖維素纖維的 浸漬被應(yīng)用，在存在熱（如由熱源所產(chǎn)生的熱）的情況下，它們放出水蒸汽并在纖維周圍生 成幾乎沒有熱傳導(dǎo)能力的玻璃狀"泡沫"。
[0033]通過涂布應(yīng)用含鹵素化合物和/或銻基化合物也是已知的。
[0034]在下文中，將提供有關(guān)化學處理纖維素基底的方法的信息，其涉及對構(gòu)成基底的 纖維素纖維的纖維素的化學結(jié)構(gòu)進行修飾以賦予基底抗燃性。
[0035] 一種賦予纖維素纖維抗燃性的方法包括通過化學處理的方式向纖維應(yīng)用減少揮 發(fā)性可燃化合物形成的化合物，其有利于形成碳質(zhì)殘渣。碳殘渣相比于揮發(fā)性有機物不燃 性低得多，且其氧化(燃燒)更慢并且總是局部的，從而使得燃燒的擴散可控。
[0036] 能夠得到這樣的效果，例如促進纖維素在低于纖維通常熱解的溫度下脫水為碳。
[0037] 具有碳質(zhì)殘渣形成的纖維素的熱脫水主要由酸來促進。可以在熱解的第一階段中 提供酸的化學物質(zhì)構(gòu)成纖維素纖維的主要耐火產(chǎn)物。氮的存在也對耐火機制作出重要貢 獻。通過磷酸衍生物對纖維素的C6位伯羥基的酯化的方式獲得左旋葡聚糖形成的顯著減 少。
[0038] 也可能通過促進不燃性氣體的形成來干擾纖維素纖維的燃燒，這主要通過向纖維 (經(jīng)由化學反應(yīng))施用氮化合物或銨堿(ammonium base)或含鹵素化合物來實現(xiàn)。在熱解溫 度下，這些化合物產(chǎn)生非可燃氣體如氨、水、C02、鹵素酸(halo acid)等，它們同時稀釋氧化 劑(空氣中的氧氣)和來自纖維素纖維熱解的可燃性氣體的濃度。
[0039] 也有其他的方法來提高纖維素纖維的耐燃性。
[0040] 已知使用磷的鹽或部分鹽化的酸、基于膦和氧化膦的N-甲酰胺的衍生物、膦酸乙 烯酯提供對纖維素纖維的處理的方法。然而，這些方法并不令人滿意，因為它們產(chǎn)生具有低 阻燃性的化學修飾的纖維素纖維。
[0041] 已確定了提高纖維素的阻燃性的其他磷基化合物，如{3-[(羥甲基)氨基]-3-氧丙 基}膦酸二乙酯。這些化合物的應(yīng)用提供了可以通過垂直燃燒測試的纖維素基底，但不幸的 是，使得成品的手感非常堅硬、粗糙，更不用說在該過程中產(chǎn)生影響工作場所中工人的安全 的甲醛。
[0042] -種賦予纖維素纖維抗燃性的且是目前最常用的不同方法涉及單體四（羥甲基） 氯化鱗與氨在無水相中直接在纖維素基底上的聚合。除了反應(yīng)的危險性，這種聚合物的形 成涉及成品紡織品基底外觀的重大變化，尤其使得織物的手感僵硬且粗糙。
[0043]鑒于用先前描述的方法可獲得的纖維素纖維的抗燃性不足，在50年代就已經(jīng)開發(fā) 了用于纖維硫酸化和磷酸化的方法。
[0044] 發(fā)生在纖維素硫酸化的過程中的已知反應(yīng)如下4,5,7:
[0045] Ce 1 l-OH+NH2S020NH4^Ce 11-OSO2NH2+NH3+H2O
[0046] 2Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 1 l-〇S〇2〇_Cel I+2NH3+H2O
[0047] Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 11-OSO2ONH4+NH3
[0048] 發(fā)生在纖維素磷酸化的過程中的已知反應(yīng)是9:
[0049] Ce 1 l-〇H+H3P〇4^Cel I-OPO3H2+H2O
[0050] 用于進行纖維素硫酸化反應(yīng)的典型制劑由基于水性氨基磺酸銨和尿素或其衍生 物的溶液組成。
[0051] 用于進行纖維素磷酸化反應(yīng)的典型制劑基本上由基于磷酸和/或其單氫和二氫鹽 和/或磷酰胺及其衍生物的水溶液組成。
[0052] 硫酸化和磷酸化纖維素基底的方法是通過將基底壓入含有硫酸化化合物的溶液 中隨后壓入含有磷酸化化合物的溶液中使其浸沒，干燥基底，使硫酸化和磷酸化反應(yīng)在高 于180°C的溫度下 4,5,7進行幾分鐘來實現(xiàn);反應(yīng)副產(chǎn)物通過洗滌處理的基底被除去。
[0053]然而，這種方法有許多缺點。
[0054]第一且主要的缺點是處理的基底的抗性損失。
[0055] 從化學觀點看，反應(yīng)相中由磷酸和氨基磺酸銨產(chǎn)生的強酸性和完成反應(yīng)所需的高 溫引起纖維素的1，4糖苷鍵降解，使得纖維素聚合物的分子量大幅下降以及后續(xù)基底 4,5,7的 抗拉強度的高達70 %的損失。
[0056] 硫酸化和磷酸化的方法的第二個缺點是由兩種反應(yīng)的不同動力學所決定的。
[0057] 當施加到固體基質(zhì)如纖維素時，硫酸化反應(yīng)很慢，而相反磷酸化非常快;結(jié)果是在 基底已獲得充分硫酸化時，過量的磷酸化會對其造成不可挽回的破壞。另外，應(yīng)重點注意的 是磷的過量存在不會提高基底的抗燃性。
[0058]因此，在兩個不同的反應(yīng)步驟中進行是有必要的，這伴隨著生產(chǎn)成本非常顯著地 增加。
[0059] 另一個缺點是該方法在賦予纖維素基底抗燃性方面缺乏效率:磷酸化機制優(yōu)選采 用磷?；峄蚱潲}。
[0060] 該反應(yīng)的產(chǎn)率非常高，但是當基底經(jīng)受水洗滌時，水中存在的鈣和鎂離子結(jié)合到 磷酰基(其連接到纖維素基底）的未反應(yīng)的羥基，以形成抑制基底抗燃能力的不溶性鹽，如 圖4所示。
[0061] 為消除與使用磷酸的磷酸化反應(yīng)相關(guān)的缺點，已提議在磷酸化和/或硫酸化反應(yīng) 期間使用含氮樹脂如二羥甲基乙烯-脲或二羥甲基二羥基乙烯-脲的衍生物。
[0062] 然而，這種替代物在加工階段和對于成品都存在問題:反應(yīng)過程中釋放的游離甲 醛引起操作者的安全問題，而且甲醛通過共價鍵結(jié)合到纖維素基底，引起基底本身的毒性 和致癌性的問題。
[0063] 此外，環(huán)境問題與硫酸化和磷酸化方法相關(guān)。硫酸化反應(yīng)需要尿素(或其衍生物）， 其在達到約130_135°C的熔點時在反應(yīng)器(烘箱）內(nèi)部產(chǎn)生致密的白色霧 4,5,7,且其升華會導(dǎo) 致在反應(yīng)器壁上的積累。
[0064] 硫酸化反應(yīng)還釋放副產(chǎn)物氨氣，需要中和煙霧，這導(dǎo)致對工業(yè)過程產(chǎn)生顯著的經(jīng) 濟影響。
[0065]鑒于上述的許多缺點，利用磷酸實施的硫酸化和磷酸化的方法在70年代被商業(yè)拋 棄。