制備超吸收性聚合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備超吸收性聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過在表面交聯(lián) 期間添加聚合物顆粒來制備具有改善的滲透性的超吸收性聚合物的方法。
[0002] 本申請要求在2013年9月30日提交于韓國知識產(chǎn)權局的韓國專利申請No . 10-2013-0116679和在2014年9月30日提交于韓國知識產(chǎn)權局的韓國專利申請10-2014-0130847的優(yōu)先權權益，其全部內容在此引用作為參考。
【背景技術】
[0003] 超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是具有能夠吸收其自身重量約 500倍至約1000倍水分的功能的合成聚合物材料。各制造商已經(jīng)將其命名為不同的名稱，例 如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料）、AGM(Absorbent Gel Material，吸收 性凝膠材料)等。這種超吸收性聚合物起初被實際應用于衛(wèi)生產(chǎn)品，并且其現(xiàn)在已經(jīng)不僅廣 泛用于如一次性兒童尿布等的衛(wèi)生產(chǎn)品，還用于園藝用保水性土產(chǎn)品、土木工程和建筑用 止水材料、育苗用片材、食品流通領域的保鮮劑和泥敷劑用材料等。
[0004] 作為制備超吸收性聚合物的方法，已知的有反相懸浮聚合法、水溶液聚合法等。例 如，日本專利公開No.Sho56-161408、Sho57-158209和Sho57-198714等中公開了反相懸浮聚 合。此外，已知水溶液聚合法，例如熱聚合法，其中在裝備有多個軸的捏合機中將聚合物凝 膠粉碎并冷卻的同時使其聚合；以及光聚合法，其中在帶上用UV線等照射高濃度水溶液以 同時進行聚合和干燥。
[0005] 通過所述聚合反應獲得的水凝膠聚合物通常在經(jīng)干燥并粉碎后作為粉末產(chǎn)品出 售。
[0006] 在使用超吸收性聚合物的產(chǎn)品中，滲透性是用于衡量待吸收液體的流動性的指 標。滲透性可以根據(jù)諸如交聯(lián)樹脂的粒徑分布、顆粒的形狀和顆粒之間開孔的連通性、溶脹 凝膠的表面改性等特性變化。液體穿過溶脹顆粒的流動性可以根據(jù)超吸收性聚合物組合物 的滲透性變化。當滲透性低時，其使得液體不能輕易流過超吸收性聚合物組合物。
[0007] -種用于提高超吸收性樹脂的滲透性的方法可以包括例如用于使樹脂聚合然后 進行表面交聯(lián)反應的方法。在這種情況下，已經(jīng)使用了連同表面交聯(lián)劑一起添加二氧化硅、 粘土等的方法。例如，美國專利No. 5，140，076和4，734，478公開了在干超吸收性聚合物粉末 的表面交聯(lián)期間添加二氧化硅。
[0008] 然而，其中存在的問題是：由于二氧化硅、粘土等的添加提高了滲透性，但其還顯 示出持水量和在壓力下的吸收率的成比例降低，并且其在運輸期間易于因為外部物理沖擊 而與超吸收性聚合物分離。

【發(fā)明內容】
[0009] 技術問題
[0010]為解決現(xiàn)有技術的前述問題，本發(fā)明的一個目的為：提供通過在表面交聯(lián)期間添 加聚合物顆粒來制備具有改善的滲透性的超吸收性聚合物的方法。
[0011]技術方案
[0012]為達成上述目的，本發(fā)明提供了制備超吸收性聚合物的方法，其包括以下步驟:對 包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物進行熱聚合或光聚合以形成水 凝膠聚合物;干燥水凝膠聚合物;粉碎經(jīng)干燥的聚合物;將經(jīng)粉碎的聚合物與表面交聯(lián)劑和 具有核-殼結構的聚合物顆粒混合;以及進行表面交聯(lián)反應。
[0013]發(fā)明效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以獲得具有改善的物理特性而不降低持水量和在壓力 下的吸收率，同時具有改善的滲透性的超吸收性聚合物。
【具體實施方式】
[0015] 雖然本發(fā)明易于實現(xiàn)各種修改和替換形式，但是對具體實施方案將詳細說明和描 述如下。然而應該理解，這些描述不欲將本發(fā)明限制于此處公開的特定形式，而旨在涵蓋所 有落入本發(fā)明的精神和范圍內的所有修改、等同物和替代。
[0016] 在下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備超吸收性聚合物的方法。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法包括以下步驟:對包含水溶性烯鍵式不 飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物進行熱聚合或光聚合以形成水凝膠聚合物;干燥水凝 膠聚合物;粉碎經(jīng)干燥的聚合物;將經(jīng)粉碎的聚合物與表面交聯(lián)劑和具有核-殼結構的聚合 物顆?；旌?；以及進行表面交聯(lián)反應。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，超吸收性聚合物的原料單體組合 物包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑。
[0019] 作為水溶性烯鍵式不飽和單體，在超吸收性聚合物的制備中通常使用的任何單體 都可以不受限制地使用。例如，可以使用選自陰離子單體及其鹽、非離子親水性單體和含氨 基的不飽和單體及其季銨化合物的一種或更多種單體。
[0020] 具體地，可以使用選自以下的一種或更多種化合物：陰離子單體，例如（甲基)丙烯 酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯?；一撬?、2-(甲 基)丙烯?；撬?，或2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鹽;非離子親水性單體，例如 (甲基)丙烯酰胺、N-取代的（甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基)丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯；和含氨基的不飽和 單體，例如(N，N)_二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯或(N，N)_二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酸 酯，及其季銨化合物。
[0021] 更優(yōu)選地，可以使用丙烯酸或其鹽，例如，丙烯酸或其堿金屬鹽，例如丙烯酸鈉。通 過使用這種單體，可以制備具有優(yōu)異的物理特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸的堿金 屬鹽作為單體的情況下，可以在用諸如氫氧化鈉(NaOH)的堿性化合物中和后使用丙烯酸。
[0022] 基于包含超吸收性聚合物的原料和溶劑的單體組合物，水溶性烯鍵式不飽和單體 的濃度可為按重量計約20%至約60%，優(yōu)選地按重量計約40%至約50%，考慮到聚合時間 和反應條件，可將其控制在適當?shù)臐舛?。然而，當單體的濃度過低時，超吸收性聚合物的產(chǎn) 率較低，并且可能存在經(jīng)濟效益問題。反之，當該濃度過高時，其可能引起工藝問題:一些單 體可能被萃取，或者在粉碎過程中制備的水凝膠聚合物的粉碎效率顯得較低，因此超吸收 性聚合物的物理特性可能降低。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物的制備方法中，在聚合期間使用的聚合引發(fā)劑不 受特別限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制備中即可。
[0024] 具體地，本文中可以使用的聚合引發(fā)劑包括熱聚合引發(fā)劑或通過UV照射的光聚合 引發(fā)劑，其取決于聚合方法。然而，即使在使用光聚合法的情況下，由于UV輻射等產(chǎn)生一定 量的熱量，以及根據(jù)放熱聚合反應進行產(chǎn)生了一定程度的熱量，可以額外包含熱聚合引發(fā) 劑。
[0025] 光聚合引發(fā)劑可以不受限制地使用，只要其為能夠通過諸如UV光線的光而形成自 由基的化合物即可。
[0026] 光聚合引發(fā)劑例如可以包括選自以下的一種或更多種引發(fā)劑:安息香醚、二烷基 苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯基酯、芐基二甲基縮酮、?；⒑挺?氨基酮。同時，?；⒌?具體實例可以包括正lucir in ΤΡ0,即，2，4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。Re inhold Schwalm的著作 "UV Coatings : Basics ,Recent Developments and New Application (Elsevier，2007)"第115頁中明確公開了更多的光聚合引發(fā)劑，然而光聚合引發(fā)劑不限于 上述實例。
[0027] 光聚合引發(fā)劑可以基于單體組合物以按重量計約0.01 %至約1.0 %的濃度包含在 內。當光聚合引發(fā)劑的濃度過低時，聚合速率可能變慢；當光聚合引發(fā)劑的濃度過高時，超 吸收性聚合物的分子量變小，并且其物理特性可能變得不均。
[0028] 此外，作為熱聚合引發(fā)劑，可以使用選自以下的一種或更多種引發(fā)劑:基于過硫酸 鹽的引發(fā)劑、基于偶氮的引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸。基于過硫酸鹽的引發(fā)劑的具體實例 可以包括過硫酸鈉(Na 2S208)、過硫酸鉀(Κ2&08)、過硫酸銨（（NH4) 2&08)等;基于偶氮的引發(fā) 劑的實例可以包括2,2_偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2,2_偶氮雙-(N，N-二亞甲基)異 丁基脒二鹽酸化物、2-(氨甲?；嫉?異丁腈、2,2_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽 酸化物、4，4-偶氮雙-(4-氰基戊酸）等。Odian的著作"Principle of Polymerization (Wiley，1981)"第203頁中明確公開了更多的熱聚合引發(fā)劑，然而熱聚合引發(fā)劑不限于上述 實例。
[0029] 熱聚合引發(fā)劑可以基于單體組合物以按重量計約0.001 %至約0.5 %的濃度包含 在內。當熱聚合引發(fā)劑的濃度過低時，幾乎不發(fā)生額外的熱聚合，因而添加熱聚合引發(fā)劑的 引起的效果可能不明顯；當熱聚合引發(fā)劑的濃度過高時，超吸收性聚合物的分子量變小，并 且其物理特性可能變得不均。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，單體組合物可以進一步包含內部交聯(lián)劑作為超吸收 性聚合物的原料。內部交聯(lián)劑可以包括:除能夠與水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶性取代 基反應的一個或更多個官能團外，還具有一個或更多個鍵烯式不飽和官能團的交聯(lián)劑;或 者具有兩個或更多個能夠與單體的水溶性取代基和/或通過單體的水解形成的水溶性取代 基反應的官能團的交聯(lián)劑。
[0031] 可以使用的內部交聯(lián)劑的具體實例可以包括C8_C12雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酰胺、 C2-C1Q多元醇的聚（甲基)丙烯酸酯或C2-C1Q多元醇的聚（甲基)烯丙基醚等，并且更具體地， 可以使用選