有機(jī)磷光體官能化納米顆粒及包含其的組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年4月1日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61 /807，111的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi) 容通過(guò)引用并入本文。
[0003] 政府權(quán)利聲明
[0004] 本發(fā)明在國(guó)家科學(xué)基金會(huì)授予的EEC-0812056和國(guó)家科學(xué)基金會(huì)授予的DMR-0642573的美國(guó)政府支持下完成。美國(guó)政府享有本發(fā)明的一定權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明一般性涉及納米顆粒，并且更具體地，涉及磷光體官能化納米顆粒以及摻 有該磷光體官能化納米顆粒的聚合物基體、光學(xué)系統(tǒng)和產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0006] 白色發(fā)光二極管(LED)的諸多優(yōu)越特性如高效、低能耗、長(zhǎng)壽命和優(yōu)異的可靠性等 促進(jìn)其滲透到市場(chǎng)中，用于大尺寸平板背光照明、道路照明以及博物館和住宅照明。產(chǎn)生白 光最常用的方法是將以短波長(zhǎng)(藍(lán)光、紫光或紫外光)發(fā)射的半導(dǎo)體芯片與波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換磷光體 結(jié)合，所述波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換磷光體吸收由二極管發(fā)射的一部分光并且在更長(zhǎng)波長(zhǎng)下進(jìn)行二次發(fā) 射。常規(guī)的磷光體由無(wú)機(jī)基質(zhì)物質(zhì)（inorganic host substance)如紀(jì)錯(cuò)石植石(YAG)構(gòu)成， 所述無(wú)機(jī)主物質(zhì)包含光學(xué)活性摻雜劑(通常是一種稀土元素或稀土化合物）。無(wú)機(jī)磷光體的 應(yīng)用常常受到稀土元素的資源枯竭、顏色調(diào)節(jié)困難以及在聚合物樹脂中不均勻分散的限 制。通常，無(wú)機(jī)磷光體以粉末形式與樹脂混合，而散射導(dǎo)致光學(xué)效率顯著降低。
[0007] 因此，為了改善高亮度白色LED在更高的發(fā)光效率和更好的顯色能力方面的性能， 迫切需要高度透明且有效的光轉(zhuǎn)換材料。
[0008] 雖然討論了常規(guī)技術(shù)的一些方面以便于理解本發(fā)明的公開內(nèi)容，但是本申請(qǐng)人不 以任何方式放棄這些技術(shù)方面，并且預(yù)期所要求保護(hù)的發(fā)明可涵蓋本文中所討論的一個(gè)或 更多個(gè)常規(guī)技術(shù)方面。
[0009] 在本說(shuō)明書中，在引用或討論知識(shí)的文件、行為或項(xiàng)目時(shí)，這種引用或討論并非承 認(rèn)所述知識(shí)的文件、行為或項(xiàng)目或其任何組合在優(yōu)先權(quán)日是公開可得的、為公眾所知的、公 知常識(shí)的一部分;或者構(gòu)成適用的法律規(guī)定下的現(xiàn)有技術(shù);或者已知與解決有關(guān)本說(shuō)明書 的任何問(wèn)題的嘗試相關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明滿足了組合物提供包含所述組合物的改進(jìn)光學(xué)系統(tǒng)和產(chǎn)品（例 如，LED)的需要。本發(fā)明可解決以上討論的現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或更多個(gè)問(wèn)題和缺陷。然而，預(yù) 期可以證明本發(fā)明可用于解決多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域中的其他問(wèn)題和缺陷。因此，所要求保護(hù)的發(fā) 明不一定解釋為限于解決本文所討論的任何特定問(wèn)題或缺陷。
[0011]在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了磷光體官能化納米顆粒，其包含：
[0012] -無(wú)機(jī)納米顆粒核；
[0013] -表面聚合物刷，其包含：
[0014] -鍵合到所述無(wú)機(jī)納米顆粒核表面的多個(gè)長(zhǎng)鏈聚合物，所述長(zhǎng)鏈聚合物各自的分 子量大于500,和
[0015] -鍵合到所述無(wú)機(jī)納米顆粒核表面的多個(gè)短鏈聚合物，所述短鏈聚合物各自的分 子量小于所述長(zhǎng)鏈聚合物平均分子量的〇. 5倍；以及
[0016] --個(gè)或更多個(gè)有機(jī)磷光體，其鍵合到多個(gè)短鏈聚合物中的一個(gè)或更多個(gè)和無(wú)機(jī) 納米顆粒核中的至少之一，
[0017] 其中無(wú)機(jī)納米顆粒核表面上短鏈聚合物的接枝密度(〇S(；)大于無(wú)機(jī)納米顆粒核表 面上長(zhǎng)鏈聚合物的接枝密度(〇 LC)。
[0018] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含上述的本發(fā)明磷光體官能化納米顆粒的聚合 物基體。
[0019] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明磷光體官能化納米顆粒和/或本發(fā)明 聚合物基體的LED。
[0020] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明納米顆粒和/或聚合物基體的光學(xué)系 統(tǒng)。
[0021] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明納米顆粒、聚合物基體和/或光學(xué)系統(tǒng) 的照明裝置。
[0022] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明納米顆粒、聚合物基體和/或光學(xué)系統(tǒng) 的固定裝置(：^11：11^)。
[0023]當(dāng)前公開的磷光體官能化納米顆粒、聚合物基體、光學(xué)系統(tǒng)和產(chǎn)品（例如，LED、照 明裝置、固定裝置)的某些實(shí)施方案具有一些特征，這些特征中的任何單個(gè)特征都不是形成 其期望屬性的唯一原因。在不限制如所附權(quán)利要求所限定的這些磷光體官能化納米顆粒、 聚合物基體、光學(xué)系統(tǒng)和產(chǎn)品（例如，LED、照明裝置、固定裝置）的范圍的情況下，現(xiàn)將簡(jiǎn)單 地討論其較突出的特征。在考慮該討論之后，并且特別是在閱讀本說(shuō)明書中題為"具體實(shí)施 方式"的部分之后，將理解本文中所公開的多個(gè)實(shí)施方案的特征如何提供超越現(xiàn)有技術(shù)水 平的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)可包括但不限于提供改良的納米顆粒，其可用于多個(gè)應(yīng)用，包括例 如用于LED和光學(xué)系統(tǒng)。所述納米顆粒還可以提供改進(jìn)的、高度透明且有效的光轉(zhuǎn)換材料。 本發(fā)明實(shí)施方案提供了這樣的方法，其將有機(jī)磷光體(有機(jī)染料)結(jié)合到無(wú)機(jī)納米顆粒的表 面上和/或以受控方式設(shè)置在其上的聚合物上;并且通過(guò)本發(fā)明的納米顆粒，提供了一種方 法和具有磷光體官能化納米顆粒均勻分散體的聚合物組合物/基體。將高折射率的納米顆 粒結(jié)合入LED封裝聚合物材料中可以導(dǎo)致更高的光提取效率。同時(shí)，本發(fā)明磷光體官能化納 米顆粒還可充當(dāng)具有額外功能（如色彩轉(zhuǎn)換和傳導(dǎo)性）的載體。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā) 明提供了間隔、染料濃度、聚合物接枝密度以及新染料化學(xué)的優(yōu)異控制，以獲得金屬氧化物 納米材料的優(yōu)良分散體。
[0024]通過(guò)以下結(jié)合所附權(quán)利要求和附圖對(duì)本發(fā)明多個(gè)方面的詳述，本發(fā)明的這些和其 他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 下文中將結(jié)合以下附圖來(lái)描述本發(fā)明：
[0026] 圖1是本發(fā)明磷光體官能化納米顆粒的實(shí)施方案的示意圖，所述磷光體官能化納 米顆粒的有機(jī)磷光體(熒光染料)附接到具有雙峰聚合物刷設(shè)計(jì)納米顆粒上。
[0027]圖2A提供了 NBD-C00H官能化Zr02納米顆粒溶液的UV/Vis吸收光譜和PL發(fā)射光譜。 圖2B是NBD-C00H官能化Zr02納米顆粒溶液的數(shù)碼照片。
[0028] 圖3是利用"點(diǎn)擊（click)"方法將炔基NBD附接至短鏈聚合物的雙峰設(shè)計(jì)的示意 圖。
[0029] 圖4A提供了涂覆有不同負(fù)載的包含官能化納米顆粒的有機(jī)硅納米復(fù)合材料的藍(lán) 光LED的輻射通量曲線。圖4B是示出透明半球形納米復(fù)合材料圓頂?shù)臄?shù)碼照片。
[0030] 圖5A和5B提供了涂覆有不同負(fù)載的含官能化納米顆粒之有機(jī)硅納米復(fù)合材料(聚 合物基體)的藍(lán)光LED的CIE X y坐標(biāo)和對(duì)應(yīng)的數(shù)碼照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下參照附圖中示出的非限制性實(shí)施方案更充分地解釋本發(fā)明的各方面和某些 特征、優(yōu)點(diǎn)及其細(xì)節(jié)。省略了對(duì)公知材料、制造工具、處理技術(shù)等的描述，從而不會(huì)不必要地 模糊本發(fā)明的細(xì)節(jié)。應(yīng)理解，詳述和具體實(shí)施例盡管說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，但是僅以說(shuō)明 的方式而不是限制的方式給出。通過(guò)本公開內(nèi)容，在本發(fā)明概念下的精神和/或范圍內(nèi)的各 種替換、修改、添加和/或布置對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是明顯的。以下將參照附圖，所述附 圖不一定按比例繪制，而是為了便于理解而提供。
[0032] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了磷光體官能化納米顆粒，其包含：
[0033]-無(wú)機(jī)納米顆粒核；
[0034]-表面聚合物刷，其包含：
[0035] -鍵合到所述無(wú)機(jī)納米顆粒核表面的多個(gè)長(zhǎng)鏈聚合物，所述長(zhǎng)鏈聚合物各自的分 子量大于500,和
[0036] -鍵合到所述無(wú)機(jī)納米顆粒核表面的多個(gè)短鏈聚合物，所述短鏈聚合物各自的分 子量小于所述長(zhǎng)鏈聚合物平均分子量的〇. 5倍；以及
[0037] --個(gè)或更多個(gè)有機(jī)磷光體，其鍵合到所述多個(gè)短鏈聚合物的一個(gè)或更多個(gè)和所 述無(wú)機(jī)納米顆粒核的至少之一，
[0038] 其中所述無(wú)機(jī)納米顆粒核表面上的短鏈聚合物的接枝密度(〇sc)大于所述無(wú)機(jī)納 米顆粒核表面上的所述長(zhǎng)鏈聚合物的接枝密度(〇lc)。
[0039] 本發(fā)明磷光體官能化納米顆粒的無(wú)機(jī)納米顆粒核包括任意無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料 的組合。如本文所用的無(wú)機(jī)材料通常不包括其中存在碳且與另一個(gè)原子共價(jià)鍵合的有機(jī)化 合物，但是無(wú)機(jī)材料包括碳化物。
[0040] 可包含在所述納米顆粒