已知的任意方法將復合顆粒分散在載劑中。例如，可在攪動下 將復合顆粒和溶劑組合以產生穩(wěn)定的分散體，并且，如要使用，可以加入分散劑。此外，如果 復合顆粒在水中是可分散的，此分散體的水溶劑可被替換為另一個溶劑，例如有機溶劑。作 為選擇，如果使用分散劑，可將其與顆粒組合，然后得到的組合與溶劑組合。復合顆粒、分散 劑和溶劑可以在現有技術中已知的任意設備中組合，例如媒介(media)或球磨機，或其他高 剪切混合設備，例如轉子 -定子混合器(rotor-stator mixer)。
[0146] 可用任意合適的方法向物品的至少一部分施加涂料組合物。例如，涂料組合物可 以通過涂裝(painting)、浸涂、噴涂、微型凹版涂布(microgravure printing)、旋轉涂布、 凹版涂布(gravure coating)、網紋涂布、鑄造狹縫式涂布(casting slit coating)、縫隙 涂布(slot coating)、或其他合適的手段。
[0147] 本發(fā)明還提供含有本發(fā)明復合顆粒的壓敏粘結劑。
[0148]壓敏粘結劑(PSAs)通過施加輕壓以使粘結劑和粘附面(adherend)結合形成粘結 部。PSAs經設計具有流動和流動阻力的平衡。粘結部的形成是因為粘結劑軟得足以流動或 潤濕粘附面。粘結部具有強度是因為當對粘結部施加壓力時粘結劑具有足夠的強度阻止流 動。一旦粘結劑和粘附面靠近，還有如范德華力的分子間作用存在于粘結部，其對最終的結 合強度具有重要的貢獻。PSAs展示出粘彈性能(粘稠并且有彈性），這兩者都被用于合適的 結合。
[0149] PSAs-般基于與合適的增粘劑（例如松香酯）混配的樹脂。該樹脂可包括丙烯酸 類、丁基橡膠、具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯乙酸乙烯酯、天然橡膠、腈橡膠、硅橡膠、苯乙 烯嵌段共聚物(也稱為苯乙烯共聚物粘結劑）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(用于高強度PSA應用 中）、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（用于低自粘性的無紡布應用中）、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙 烯-異戊二烯-苯乙烯(用于低粘度-高粘性PSA應用中）和乙烯醚。
[0150] 本發(fā)明提供的復合顆?？梢砸匀我夂线m的負載水平引入到PSAs中，例如在干膜中 高至10wt%。復合顆?？梢员辉魉蛉绫景l(fā)明所述進行表面處理以提高顆粒與PSA成分 的相容性或提高其在液體前體中的分散性，該液體前體是現有技術中眾所周知的用來配制 PSA的且可以是水或有機的。例如，可向樹脂的分散體加入復合顆粒的分散體并混合。注意， 分散體的連續(xù)相可以是水或有機的，取決于使用樹脂的種類。當噴涂、刷涂、繪涂或以其它 方式將獲得的混合分散體施加在基底上時，形成含有樹脂顆粒和復合顆粒的粘結劑膜。該 粘結劑膜是經過多種方法形成的，包括，但不限于，蒸發(fā)水或有機溶劑，以及將樹脂和復合 顆粒凝聚到現已干燥的壓敏粘結劑膜中。
[0151] 本發(fā)明還提供了含有復合顆粒的熱塑性和熱塑性組合物。
[0152] 熱塑性塑料是加熱時軟化并且冷卻時硬化的塑料。熱塑性材料可經受許多熔化/ 凍結循環(huán)而不發(fā)生可察覺到的化學變化，這使得它們適合回收。這些特征還使得熱塑性塑 料用于多種生產技術、注射模塑法、熱成型法和焊接。
[0153] 許多熱塑性材料是加成聚合物(鏈增長聚合物），例如聚乙烯和聚丙烯。熱塑性聚 合物與熱固性聚合物相比，熱固性聚合物不能經受熔化/凍結循環(huán)。
[0154] 通過在基質中引入經選定粒度和濃度的礦物內含物(mineral inclusion)提高熱 塑性聚合物的沖擊強度的可能性是已知的。對于給定的熱塑性塑料，發(fā)現在沖擊強度和模 量之間存在折衷，提高它們中的一個導致另一個降低。使用本發(fā)明提供的金屬氧化物-聚合 物復合顆?？梢钥朔@一此消彼長。例如，可以生產具有高達5重量％復合顆粒的熱塑性聚 合物。
[0155] 基質可以由熱塑性聚合物或共聚物或含有熱塑性塑料的熱塑性聚合物或共聚物 組成。它可以由聚合物或共聚物的共混物組成，該聚合物或共聚物可使用接枝或使用相容 劑通過改性變得相容。
[0156] 示例性熱塑性塑料包括但不限于聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚縮 醛、丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物、基于這些聚合物的聚 合物和共聚物共混物，以及聚氯乙烯。熱塑性塑料基質或化合物還可以含有額外的本領域 技術人員已知的填料和增強劑和功能性添加劑。
[0157] 在典型的熱塑性塑料混配設備(如Brabender混合器、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出 機）中，在為該塑料建議的加工條件(T，混合時間）下，通過將干燥的復合顆粒與聚合物熔體 (例如ABS、PC、PMMA)混配制備熱塑性塑料。
[0158] 也可以通過本發(fā)明所述的用于粘結劑和涂料的相同方法使用干燥的復合顆?；?分散體制備熱固性塑料。
[0159] 下面的例子進一步說明本發(fā)明，但是，顯然，不應以任何方式將其解釋為對本發(fā)明 范圍的限制。
[0160] 實施例1
[0161] 本實施例展示基于本發(fā)明的實施方式的聚酯膠乳的制備。
[0162] 向具有頂置攪拌器和熱電耦的500mL圓底燒瓶加入50g聚酯樹脂(Reichold Fine-tone T-6694樹脂，酸值13mg KOH/g樹脂，Tg = 50-60°C)，25g甲基乙基酮，和6.25g異丙醇。 混合物在250叩111攪拌并在45°(3保持3小時，之后緩慢加入2.17 8的10%氫氧化銨溶液 (13.6mmol)。繼續(xù)攪拌混合物5分鐘，隨后加入5g甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷 (MPS)。攪拌該混合物10分鐘，隨后緩慢加入150g去離子水以制備分散體。混合物在95-98°C 加熱，蒸餾出約40g液體。取走加熱套，并且將反應混合物冷卻至室溫。
[0163] 實施例2
[0164] 本實施例展示基于本發(fā)明實施方式的有機氧化硅聚酯復合顆粒的形成。
[0165] 將實施例1中的膠乳38g(26.4wt%聚酯+MPS)使用去離子水162g稀釋形成5wt%的 分散體。將5g乙烯基三甲氧基硅烷(￥了1^，11148,34111111 〇1)溶解在25去離子水中并使用磁力 攪拌棒(300rpm)攪拌~60分鐘，直到有機液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀釋的膠乳 分散體加入lg 30%的氫氧化銨溶液(MW = 34)，并機械攪拌5分鐘。VTMS溶液在超過一分鐘 的時間加入，并使反應在室溫下進行3小時。制備與第一份溶液完全相同的第二份VTMS溶 液，將其加入到反應混合物中，使反應再進行3小時。產生的顆粒分散體的透射電子顯微鏡 照片顯示在圖1中。得到的復合顆粒通過在室溫下蒸發(fā)溶劑被回收。得到的粉末的電子掃描 顯微鏡照片顯示在圖2A，使用差示掃描量熱法(DSC)測量的熱曲線顯示在圖2B。
[0166] 實施例3
[0167] 本實施例展示基于本發(fā)明實施方式的有機氧化硅-聚酯復合顆粒的形成
[0168] 在不向聚合物/溶劑溶液中加入MPS的情況下制備實施例1的膠乳。相反地，向40g 膠乳(約25wt%聚合物)加入lgMPS，并攪拌2小時，直到MPS液滴消失。然后，加入160g去離子 水將分散體稀釋到5wt%聚合物。如實施例2制備VTMS溶液。向稀釋的膠乳分散體加入lg 30 %的氫氧化銨溶液(MW= 34 )，并機械攪拌5分鐘。在超過一分鐘的時間加入VTMS溶液，并 且使反應在室溫下進行3小時。制備與第一份溶液相同的第二份VTMS溶液，將其加入到反應 混合物，并且使反應繼續(xù)進行5小時。獲得的復合顆粒通過在室溫下蒸發(fā)溶劑回收。
[0169] 實施例4
[0170] 本實施例展示基于本發(fā)明實施方式的調色劑的制備。
[0171] .使用4wt%實施例2中的復合顆粒和足夠的黑色聚酯化學調色劑(粒度8_12μπι，由 Sinonar Inc.提供）配制化學調色劑，得到80g樣品。調色劑和添加劑就在ΙΚΑ M20Universal Mill(IKA Works, Inc.，Wilmington，NC)中混合45s。研磨機(mill)在脈沖模 式下運行（15s開啟混合器和15s關閉混合器的三個循環(huán)）以保持調色劑不被加熱到高于它 的玻璃態(tài)轉變溫度。獲得的調色劑的掃描電鏡照片顯示在圖3。
[0172] 實施例5
[0173] 本實施例展示基于本發(fā)明實施方式的含有本發(fā)明復合顆粒的調色劑的摩擦電荷 (tribocharge) f生能。
[0174] 根據實施例1和2的方法制備復合顆粒。使用Microtrac Nanotrac? 252分析儀測 量的平均粒度為150nm。顆粒的TEM圖像顯示在圖4。按照實施例5所述將復合顆粒配制成化 學調色劑。得到的調色劑的掃描電鏡照片顯示在圖5。將2wt. %的配制調色劑與有機硅樹脂 包覆的Cu-Zn鐵氧體載體(粒度60-90μηι購自Powdertech Co.，Ltd.)混合以制備顯影劑。將 顯影劑置于控制溫度和濕度的腔室內在15%RH/18C(LL條件)或80%RH/30C(HH條件）調適 過夜。經過調適后，將顯影劑置于玻璃廣口瓶中，在輥煉機中于185rpm滾動30分鐘。使用 Vertex T-150摩擦電荷測試儀（Vertex Image Products, Inc.，Yukon，PA制造）測量摩擦靜 電電荷。將樣品置于法拉第籠中，使用高壓空氣射流將調色劑從載體中吹出。載體保留了調 色劑顆粒的相反電荷。顯影劑具有在LL條件下-71.9yC/g的摩擦電荷和HH條件下-12.8yC/g 的摩擦電荷，具有HH/LL的比率為0.18。
[0175] 實施例6
[0176] 本實施例展示了基于本發(fā)明實施方式的交聯的聚酯/MPS/有機氧化硅顆粒的制 備。
[0177] 200克Fine-Tone T6694聚酯樹脂，100克2-丁酮(MEK)和25克異丙醇（IPA)在60°C 溶解并攪拌約2小時。加入8.68克氫氧化銨(NH4OH，10wt % )并攪拌10分鐘，然后向正攪拌的 溶液加入20克MPS并再攪拌10分鐘。接著，在2-3小時的時間內向聚酯溶液中緩慢滴入600克 去離子水。水立即在有機相乳化直到臨界點，乳液反轉成油包水乳液(oil-in-water)，此時 分散體的粘度大幅度下降。最終產品具有水的稠度，并且是在周邊具有微藍色的乳白色。 [0178]設置蒸餾接收器，其中回流冷凝管和正被攪拌的分散體相連。溫度提高到90°C，使 得揮發(fā)物被去除并收集在諾凈瓶中(Nalgene bottle)用于測量重量。為了確保所有的揮發(fā) 物都被去除，持續(xù)蒸餾直到收集超過125克溶劑(接近130克）。使用動態(tài)光散射(DLS)法測量 粒度分布，測得的分布為 dl0 = 103nm，d50 = 134nm，d90 = 185nm〇
[0179] 顆粒的聚合。在500毫升的4頸圓底燒瓶中，將170.53克儲備的顆粒分散體 (29.32wt%)與29.47克去離子水合并，并將總重量調至200克。接著，將0.5克偶氮異丁腈 (AIBN)溶解在~6克甲醇中。當AIBN在溶解時，將氮氣流鼓泡通過正被攪拌的顆粒分散體約 20分鐘以去除任何溶解的氧。然后分散體被加熱到70°C，向熱的正被攪拌的分散體逐滴加 入AIBN溶液。聚合反應進行15小時以確保完全反應。再次使用DLS測量粒度分布，其為dlO = 104nm，d50 = 137nm，d90 = 181nm。
[0180] 有機氧化硅的生長。在30mL含有攪拌棒的諾凈瓶中，將5克乙烯基三甲氧基硅燒 (VTMS)與25克去離子水混合并在室溫攪拌60分鐘。在這一小時的尾聲，在含有攪拌棒的1升 圓底燒瓶中，將24.5克儲備的聚合顆粒(23.55wt%)與157.5克的去離子水混合，隨后加入1 克28 %氫氧化銨(NH40H)。水解的VTMS溶液在超過~5分鐘的時間逐滴地加入到正在攪拌的 堿性顆粒分散體中，并持續(xù)攪拌3小時。攪拌2個小時后，5克第二VTMS和25克去離子水被設 定攪拌60分鐘。3小時和60分鐘的攪拌大致同時結束。此時，向正在攪拌的復合物分散體 (composite dispersion)中在超過~5分鐘的時間逐滴地加入第二批水解的VTMS?；旌衔?持續(xù)攪拌3個小時以在聚合顆粒上完成有機氧化硅的生長。由DLS測量的粒度為dlO: 103 · 6nm; d50:156 · 7nm，d90:229 · 6nm。顆粒的電子照片顯示在圖6。使用DSC測量的材料的熱 重曲線顯示在圖7。使用實施例4的材料制備調色劑。得到的調色劑的掃描電子顯微鏡照片 顯不在圖8。
[0181 ]根據此方法制備額外的顆粒并使用TEM和CP/CPMG/MAS 29Si核磁共振分析。使用實 施例11的方法測量的圓度為1.31+/-0.17。核磁共振圖譜顯示在圖22A和KT3/T2單元的比 例是5.4:1，意味著84%的VTMS進行了縮合。
[0182] 實施例7
[0183]本實施例展示根據本發(fā)明實施方式的與10wt%苯乙烯交聯的聚酯/MPS/有機氧化 硅的制備。
[0184] 200克Fine-Tone T6694聚酯樹脂，100克2-丁酮(MEK)和25克異丙醇（IPA)在60°C 溶解并攪拌約2小時。加入8.68克氫氧化銨(NH4OH，10wt % )并攪拌10分鐘，然后向正攪拌的 溶液加入20克MPS并再攪拌10分鐘。接著，在2-3小時的時間內向聚酯溶液中緩慢滴入600克 去離子水。水立即在有機相乳化直到臨界點，乳液反轉成油包水乳液(oil-in-water)，此時 分散體的粘度大幅度下降。最終產品具有水的稠度，并且是在周邊具有微藍色的乳白色。 [0185]設置蒸餾接收器，其中回流冷凝管和正被攪拌的分散體相連。溫度提高到90°C，使 得揮發(fā)物被去除并收集在諾凈瓶中(Nalgene bottle)用于測量重量。為了確保所有的揮發(fā) 物都被去除，持續(xù)蒸餾直到收集超過125克溶劑(接近130克）。使用動態(tài)光散射(DLS)法測量 粒度分布，測得的分布為dl0 = 73. Inm，d50 = 113.6nm，d90 = 182.5nm〇
[0186] 苯乙烯的擴散和聚合。在500mL的4頸圓底燒瓶中，將118克的儲存的顆粒分散體 (21.17wt % )與132克去離子水合并，并達到總重量250克。通過向正在攪拌的混合物鼓泡通 入氮氣20分鐘清除氧氣。接著，0.25克的偶氮異丁腈(AIBN)通過加入一滴丙烯腈并劇烈渦 動從而溶解在~2.5克的苯乙烯中。苯乙烯/AIBN溶液逐滴地加入到正在攪拌的分散體中， 然后在室溫下持續(xù)攪拌60分鐘以允許苯乙烯擴散到顆粒中。擴散后，溫度提高到80°C，并且 分散體進行6小時的聚合。粒度分布還是用01^測量，結果為(110 = 76.911111，(150 = 113.111111， d90 = 172.8nm〇
[0187] 有機氧化硅的生長。在30mL含有攪拌棒的諾凈瓶中，將5克乙烯基三甲氧基硅燒 (VTMS)與25克去離子水混合并在室溫攪拌60分鐘。在這一小時的尾聲，在含有攪拌棒的1升 圓底燒瓶中，將100克儲備的聚合顆粒（l〇wt%)與100克的去離子水混合，隨后加入1克28% 氫氧化銨(NH40H)。水解的VTMS溶液在超過~5分鐘的時間逐滴地加入到正在攪拌的堿性顆 粒分散體中，并持續(xù)攪拌3小時。攪拌2個小時后，第二批5克VTMS和25克去離子水被設定攪 拌60分鐘。3小時和60分鐘的攪拌大致同時結束。此時，向正在攪拌的復合物分散體中在超 過~5分鐘的時間逐滴地加入第二批水解的VTMS?；旌衔锍掷m(xù)攪拌3個小時以在聚合顆粒上 完成有機氧化硅的生長。再由DLS測量粒度且為dlO: 77 · 2nm;d50:115 · lnm;d90:184· 0nm〇
[0188] 實施例8
[0189] 本實施例展示基于本發(fā)明實施方式的與40%苯乙烯交聯的聚酯/MPS/有機氧化硅 的制備。
[0190] 將150克？丨1^-1'〇116了6694聚酯樹脂在60°(3溶解在75克2-丁酮(]\^1〇和18.75克異 丙醇（IPA)中并攪拌約2小時。加入6.5克氫氧化銨(NH4〇H，1 Owt% )并攪拌10分鐘，然后向正 攪拌的溶液加入15克MPS并再攪拌約5分鐘。然后向攪拌的溶液加入60克苯乙烯，再繼續(xù)額 外攪拌5分鐘。接著，在2-3小時的時間內向聚酯溶液中緩慢滴入450克去離子水。水立即在 有機相乳化直到臨界點，乳液反轉成油包水乳液，此時分散體的粘度大幅度下降。最終產品 具有水的稠度，并且是在周邊具有微藍色的乳白色。
[0191] 設置蒸餾接收器，其中回流冷凝管和正被攪拌的分散體相連。將溫度提高到90°C， 使得揮發(fā)物被去除并收集在諾凈瓶中用于測量重量。為了確保所有的揮發(fā)物都被去除，持 續(xù)蒸餾直到收集剛好約100克溶劑。使用動態(tài)光散射(DLS)法測量粒度分布，測得的分布為 dl0 = 116.2nm，d50 = 161.7nm，d90 = 232.5nm。
[0192] 聚合:用氮氣吹掃分散體約20分鐘。在2-3滴丙烯腈的幫助下將約2gAIBN溶解在甲 醇中。將吹掃后的分散體調至80°C并逐滴加入引發(fā)劑溶液。攪拌分散體6個小時，隨后關閉 加熱套并使反應在環(huán)境溫度下進行過夜以生產聚合顆粒的溶液。
[0193] 有機氧化硅生長。在含有攪拌棒的500mL諾凈瓶中，將50克乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)與250克去離子水混合并在室溫下攪拌60分鐘。在這一小時的尾聲，在含有攪拌棒的 3升圓底燒瓶中，將347.38克儲備的聚合顆粒(28.77wt%)與1500克的去離子水混合，隨后 加入10克28 %氫氧化銨(NH40H)。水解的VTMS溶液在超過~5分鐘的時間逐滴地加入到正在 攪拌的堿性顆粒分散體中，并持續(xù)攪拌3小時。攪拌2個小時后，第二批50克VTMS和250克去 離子水被設定攪拌60分鐘。3小時和60分鐘的攪拌大致同時結束。此時，向正在攪拌的復合 物分散體中在超過~5分鐘的時間逐滴地加入第二批水解的VTMS?；旌衔锍掷m(xù)攪拌3個小時 以在聚合顆粒上完成有機氧化硅的生長。再由DLS測量粒度且為dlO: 141.8nm;d50: 202.7nm; d90:356. Onm。對顆粒進行DSC且得到的溫度曲線顯示在圖9。顆粒的SEM照片顯示 在圖10。
[0194] 如實施例4所述將復合顆粒與調色劑進行配置。40g Cu-Zn鐵氧體載體(粒度60-90 _，購自Powdertech Co.，Ltd.)與0.8g調色劑/顆粒配制物在50mL玻璃廣口瓶中混合。所述 廣口瓶被放入由Willy A.Bachofen AG，瑞士生產的TURBULA?T2 F混合器中，并以 101圈/分鐘的三維運動進行攪動。調色劑在震動前和震動30和120分鐘后的SEM照片顯示在 圖11。
[0195] 實施例9
[0196] 本實施例展示基于本發(fā)明實施方式的使用苯乙烯-丙烯酸酯樹脂的復合顆粒的制 備。
[0197] 在含有攪拌棒的500mL諾凈瓶(Nalgene bottle)中，將50克乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)與250克去離子水混合并在室溫下攪拌60分鐘。在這一小時的尾聲，在含有攪拌棒的 2升圓底燒瓶中，將102克儲備的J 〇ncryl631(48.71wt%，來自BASF)與800克的去離子水混 合，隨后加入5克28%氫氧化銨(NH40H)。水解的VTMS溶液在超過~5分鐘的時間逐滴地加入 到正在攪拌的堿性的Joncryl 631分散體中，并持續(xù)攪拌3小時。攪拌2個