聚氨酯樹脂組合物及使用其的粘接劑組合物、層疊體、印刷線路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂組合物以及使用其的粘接劑組合物，該聚氨酯樹脂組合物 與各種塑料薄膜或金屬的粘結(jié)性、耐熱性、耐濕熱性、阻燃性優(yōu)異。特別地，本發(fā)明涉及適宜 用作柔性印刷線路板用粘接劑的聚氨酯樹脂組合物及粘接劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 粘接劑用于各種各樣的領(lǐng)域，根據(jù)使用目的的多樣化，要求粘結(jié)劑在粘結(jié)性、耐熱 性、耐濕性、阻燃性、絕緣可靠性、薄板壽命等方面具有更高的性能。以電子器械中使用的柔 性印刷線路板（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱FPC)為代表的電路基板用的粘接劑也是其中之一，在粘接劑 中，主要使用環(huán)氧/腈橡膠系粘接劑、環(huán)氧/丙烯酸丁二烯系粘接劑、環(huán)氧/聚乙烯基丁縮醛 系粘接劑、丙烯酸系粘接劑、聚(酯-氨基甲酸酯)系粘接劑等。
[0003] 此外，作為FPC中使用的粘接劑，有覆銅層疊板用粘接劑、覆蓋層用粘接劑、補(bǔ)強(qiáng)板 用粘接劑。另外，隨著近年的電子器械的輕量化、薄型化、小型化、電路的高密度化，推行FPC 的高集成化、多層化，也作為層疊2層以上FPC的情況下的層間用粘接劑或?qū)PC的線路面彼 此粘合的層間絕緣材料使用。
[0004] 雖然這些粘接劑用樹脂組合物本質(zhì)上為可燃性，但因?yàn)镕PC用粘接劑中要求高度 的阻燃性，所以以往通過鹵化物或銻化合物賦予阻燃性。然而，以環(huán)境問題為背景之下，鹵 素或銻的使用存在困難，近年來采用混合磷系阻燃劑。但是，磷系阻燃劑需要大量混合才能 滿足阻燃性，因此產(chǎn)生粘結(jié)性、耐熱性、加工性、機(jī)械特性、絕緣可靠性等下降，此外，還存在 阻燃劑滲出的問題。
[0005] 針對(duì)這些課題，提出通過磷化合物的共聚而產(chǎn)生的阻燃化技術(shù)。作為其具體例子， 例如，在專利文獻(xiàn)1中，提出了由線型高分子化合物構(gòu)成的阻燃劑、或者在由該線型高分子 構(gòu)成的阻燃劑中混合聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等而成的樹脂組合物。但 是，專利文獻(xiàn)1的樹脂組合物雖然阻燃性優(yōu)異，但因熱塑性，而存在耐焊性差或粘結(jié)性不足 的問題。此外，即使在專利文獻(xiàn)2的樹脂組合物中，也存在雖然阻燃性優(yōu)異但粘接強(qiáng)度或耐 焊性差的問題。專利文獻(xiàn)3中提出了粘接強(qiáng)度、耐焊性、阻燃性優(yōu)異的樹脂組合物。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本專利文獻(xiàn)特開昭53-128195號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利文獻(xiàn)特開昭63-150352號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本專利文獻(xiàn)特開第2001-002931號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0007] 但是，專利文獻(xiàn)3的樹脂組合物中，大量使用了促進(jìn)樹脂水解性的磷化合物，存在 吸濕后的耐焊性降低的問題。本發(fā)明的課題的目的在于，對(duì)這些傳統(tǒng)的粘接劑中存在的各 問題點(diǎn)進(jìn)行改良，提供聚氨酯樹脂組合物以及使用其的粘接劑組合物、粘合劑層、層疊體、 印刷線路板，該聚氨酯樹脂組合物具有對(duì)各種塑料薄膜或金屬的高粘合性、對(duì)加濕后的焊 錫也可適應(yīng)的高耐濕熱性、不使用鹵素或銻的情況下的優(yōu)異阻燃性。 解決課題的手段
[0008] 本發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明由以下 構(gòu)成組成。
[0009] 聚氨酯樹脂組合物，其含有聚氨酯樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)，所述聚氨酯樹脂(A)滿 足下述(1)~(3): (1)包含聚酯多元醇作為構(gòu)成成分，所述聚酯多元醇含有由通式1或通式2表示的磷化 合物的殘基， ⑵酸值(單位：當(dāng)量/l〇6g)為50以上1000以下， (3)氨基甲酸酯基濃度(單位：當(dāng)量/106g)為100以上600以下，
[化1]
(R1、R2分別獨(dú)自為氫原子或烴基;R3、R4分別獨(dú)自為氫原子、烴基或羥基取代的烴基；1 和m為0~4的整數(shù)。）
[化2]
(R5為氫原子、或烴基;R6、R7分別獨(dú)自為氫原子、烴基或羥基取代的烴基。）
[0010] 在將聚氨酯樹脂(A)的酸值記作AV(當(dāng)量/106g)、混合量記作AW(質(zhì)量份）、環(huán)氧樹 月旨(B)的環(huán)氧值記作BV(當(dāng)量/10 6g)、混合量記作BW(質(zhì)量份)時(shí)，優(yōu)選滿足0.7S(BVXBW)/ (AVXAW)S3.0〇
[0011] 進(jìn)一步地，優(yōu)選包含離子清除劑(C)。
[0012] 進(jìn)一步地，優(yōu)選包含硅烷偶聯(lián)劑(D)和/或二氧化硅(E)。
[0013] 環(huán)氧樹脂(B)優(yōu)選為具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂。
[0014] 粘接劑組合物，其含有上述任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物。
[0015] 層疊體，其為包含上述粘接劑組合物的粘合劑層、與薄膜或金屬的層疊體。
[0016] 印刷線路板，其包含上述層疊體。 發(fā)明的效果
[0017] 本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物對(duì)各種塑料薄膜或金屬的粘結(jié)性、阻燃性、焊料耐熱 性以及高溫高濕下的絕緣可靠性良好。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0019] <聚氨酯樹脂組合物> 本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物為含有聚氨酯樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)的熱固化性樹脂組合 物。
[0020] 聚氨酯樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)的混合量并無特別限定，在將聚氨酯樹脂(A)的酸 值記作AV(單位：當(dāng)量/106g)、混合量記作AW(單位：質(zhì)量份）、環(huán)氧樹脂(B)的環(huán)氧值記作BV (單位:當(dāng)量/106g)、混合量記作BW(單位:質(zhì)量份)時(shí)，優(yōu)選滿足如下所示的式(1): 〇.7^(BVXBff)/(AVXAff)^3.0 (1)。 更優(yōu)選為0.8以上2.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9以上2.0以下。如果小于0.7,則存在聚氨 酯樹脂(A)與環(huán)氧樹脂(B)的交聯(lián)不充分、耐熱性降低的傾向，如果大于3.0,則存在未反應(yīng) 的環(huán)氧樹脂大量殘留而耐熱性或耐濕熱性、粘結(jié)性降低的傾向。
[0021] 進(jìn)一步地，根據(jù)需要也可含有溶劑等任意成分，特別優(yōu)選含有溶劑。溶劑是可溶解 聚氨酯樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)的溶劑即可，即也可以是由單一成分構(gòu)成的溶劑也可以是由2 種以上的多種成分構(gòu)成的混合溶劑，并未特別的限定。作為這種溶劑，可以列舉出：二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等 芳香族系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑等。就操作性的 觀點(diǎn)而言，優(yōu)選可以列舉出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯；就干燥容易性的觀點(diǎn)而 言，進(jìn)一步優(yōu)選可以列舉出甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。這些溶劑既可單獨(dú)使用，也可并用 2種以上。含有溶劑的情況下，聚氨酯樹脂組合物的固體成分濃度優(yōu)選為10質(zhì)量％以上50質(zhì) 量％以下。如果固體成分濃度小于10質(zhì)量％，則溶液的粘度降低，涂工時(shí)產(chǎn)生厚度不均的可 能性高;如果大于50質(zhì)量％，則因溶液的粘度變得過高，存在難以涂工的傾向。
[0022] 以下，將就聚氨酯樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023] <聚氨酯樹脂(A)> 本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(A)的酸值(單位:當(dāng)量/106g)為50以上100以下。如果酸值 小于50當(dāng)量/106g，則存在對(duì)固化后的金屬系基材的粘合性變得不充分、且交聯(lián)度低而耐熱 性降低的傾向。如果酸值大于1000當(dāng)量/l〇 6g，則存在以下的傾向：固化后涂膜的彈性模量 變高、加濕后的耐焊性降低，且粘合劑層的交聯(lián)反應(yīng)易于在常溫下進(jìn)行、無法獲得穩(wěn)定的薄 板壽命。此外，也預(yù)想將給酯鍵或氨基甲酸酯鍵等的耐久性帶來不良影響。優(yōu)選地，酸值的 下限為70當(dāng)量/10 6g，更優(yōu)選地，酸值的下限為90當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選地，酸值的下限為 120當(dāng)量/10 6g。優(yōu)選地，上限為400當(dāng)量/106g，更優(yōu)選地，上限為370當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選 地，上限為3400當(dāng)量/10 6g，特別優(yōu)選地，上限為310當(dāng)量/106g。
[0024] 本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(A)的氨基甲酸酯基濃度(單位：當(dāng)量/106g)為100以 上600以下。如果氨基甲酸酯基濃度小于100當(dāng)量/10 6g，則存在對(duì)固化后的金屬系基材或塑 料基材的粘結(jié)性變得不充分的傾向。如果氨基甲酸酯基濃度大于600當(dāng)量/10 6g，則存在吸 濕性變高、加濕后的耐焊性降低的傾向。優(yōu)選地，氨基甲酸酯基濃度的下限為150當(dāng)量/ l〇6g，更優(yōu)選地，氨基甲酸酯基濃度的下限為200當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選地，氨基甲酸酯基濃 度的下限為250當(dāng)量/106g。優(yōu)選的上限為550當(dāng)量/106g，更優(yōu)選的上限為500當(dāng)量/10 6g，進(jìn) 一步優(yōu)選的上限為450當(dāng)量/106g。
[0025] 本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(A)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5X103以上1 X105以下。如果 數(shù)均分子量小于5 Χ103,則存在剛涂布之后的粘合性不充分且操作性變差的情況;如果數(shù) 均分子量大于IX 1〇5,則存在涂布時(shí)的溶液粘度過高、無法獲得均一的涂膜的情況。更優(yōu)選 的數(shù)均分子量為8Χ103以上，進(jìn)一步優(yōu)選的數(shù)均分子量為IX 104以上。此外，更優(yōu)選的數(shù)均 分子量為7 X 104以下，進(jìn)一步優(yōu)選的數(shù)均分子量為5 X 104以下。
[0026] 本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(Α)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為_20°C以上100°C以下。 如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于_20°C，則存在凝聚力降低、高溫下的粘結(jié)性或耐焊性變得不充分 的情況。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于l〇〇°C，則存在以下的傾向：室溫附近下的彈性模量變高 而與基材的粘合性降低、或者常溫下的粘結(jié)性降低同時(shí)粘接劑層的柔軟性降低，而存在FPC 制造時(shí)的加工工序中因涂膜的裂紋或剝落而導(dǎo)致操作性降低。優(yōu)選地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 下限為-l〇°C，更優(yōu)選地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限為0°C。優(yōu)選的上限為80°C，更優(yōu)選的上限 為 60。。。
[0027] 本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(A)因?yàn)椴皇褂名u素或銻而賦予阻燃性，所以必須通 過共聚或改性來導(dǎo)入具有的磷原子的單體，從而在分子鏈中包含磷原子。作為所含有的磷 原子的量，優(yōu)選為聚氨酯樹脂(A)的重量中的0.5質(zhì)量％以上6.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.0 質(zhì)量％以上6.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上5.5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為2.0質(zhì) 量％以上5.0質(zhì)量％以下。如果磷原子含量小于0.5質(zhì)量％，則阻燃性不足;如果大于6.5質(zhì) 量％，則存在耐水性差、高溫高濕環(huán)境下的絕緣可靠性差的傾向。
[0028] 作為在聚氨酯樹脂(A)中引入磷原子的方法，可以使用一般的方法，其中，特別優(yōu) 選將由上述通式1或通式2所示的共聚了磷化合物的聚酯多元醇用作氨基甲酸酯樹脂的成 分之一的方法。
[0029] [化1]
通式1中，R\R2優(yōu)選為氫原子或烴基。作為烴基，并未特別的限定，優(yōu)選可以具有取代 基的碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴或芳香族烴。更優(yōu)選的碳原子數(shù)為1~6。作為具體例子，并 無特別的限定，可以列舉出甲基、乙基、丙基、苯基等。R 1、!?2可以相同，或者可以不同。R3、R4 優(yōu)選為氫原子、烴基或羥基取代的烴基。作為烴基