含有季銨陽離子和Salen或Salophen功能基的多元醇及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多元醇及其制備方法，特別涉及分子結構中含有季銨陽離子和 Salen或Salophen功能基的多元醇，可用于制備聚合物電解質、離子導膜材料、吸水抗菌纖 維、陰陽離子交換樹脂、固載金屬催化材料等功能高分子材料，屬于有機功能材料領域。 技術背景
[0002] 多元醇是一種用于制備聚酯、聚氨酯、聚醚等高分子材料的原料。在多元醇分子結 構中引入離子或功能基團是對聚酯、聚氨酯、聚醚等高分子材料進行改性或功能化的主要 方法，由此出現(xiàn)了陽離子多元醇、陰離子多元醇、阻燃多元醇或不飽和多元醇等。其中陽離 子多元醇分子結構中的銨基、锍基和鱗基陽離子，優(yōu)選銨基陽離子，是制備陽離子聚酯、陽 離子聚氨酯、陽離子聚醚等高分子材料的主要原料。由季銨陽離子型多元醇制成的聚酯、聚 氨酯、聚醚等大分子鏈上帶有正電，所以其具有一定的水浸潤性、電導性、離子滲透等特性， 可用在聚合物電池、離子分離膜、離子交換樹脂等材料的制備與生產，在能源、化工、紡織、 皮革、衛(wèi)生和造紙等行業(yè)領域具有廣泛應用。在此列出一些文獻，例如：CN03122339.7; CN201210125277.8；Polymeric and immobilized crown compound materials for ion separation，Tetrahedron，53(1997)1343-1360;Click_ligat ion of coumarin to polyether polyols for polyurethane foams?Polym.Int.?62(2013)783-790；Detection of uranium with a wireless sensing method by using salophen as receptor and magnetic nanoparticles as signal-amplifying tags?J.Radioanal.Nucl.Chem.?298 (2013)1393-1399等等，可窺視出離子多元醇或功能化多元醇的一些概況。
[0003] Salen或Salophen型席夫堿是兩個相同的醛分子和一個二胺分子縮合生成的螯合 席夫堿，具有N20 2四配體中心結構，易與金屬離子形成平面型金屬配合物。所述的Salen或 Salophen金屬配合物已經在催化氧化、催化水解、Heck偶聯(lián)、催化聚合、離子印跡以及光電 材料等領域顯示了其優(yōu)越性。然而高分子化的Salen或Salophen金屬配合物在實際應用中 又具有獨特的易分離、易回收、易純化等特點，將Salen或Salophen金屬配合物高分子化的 方法有以下幾種方式：（1)有機高分子共價鍵固載，（2)無機高分子共價鍵固載，（3)有機高 分子配位鍵固載，（4)Salen或Salophen金屬配合物的自身聚合，（5)其它材料包埋方式。在 此列出一些文獻，例如Polymer-supported Schiff base complexes in oxidation reactions,Coord.Chem.Rev.,253(2009)1926-1946；Metal-salophen-based receptors for anions,Chem.Soc. Rev.,39(2010)3863-3874；SchiffBase Complexes in Macromolecules ,J.Inorg..Organometal. Poly. and Mater.，17(2007)55-89;Recent Advances in Asymmetric C-C and C~N heteroatom Bond Forming Reactions using Polymer-Bound Catalysts，Adv · Synth · Catal ·，345(2003)869-929等等，論述了 Salen或 Salophen金屬配合物高分子化的進展。
[0004] 但是現(xiàn)已公開的文獻資料中，未發(fā)現(xiàn)在多元醇分子結構中同時引入季銨陽離子和 Salen或Salophen功能基的報道?；诖?，本發(fā)明人運用分子設計原理，利用本課題組研究 成果5-氯甲基水楊醛工業(yè)規(guī)模的優(yōu)勢，以5-氯甲基水楊醛為主要原料，設計制備了系列化 的含有季銨陽離子和Salen或Salophen功能基的多元醇，為制備特種結構的聚合物電解質、 離子導膜材料、吸水抗菌纖維、陰陽離子交換樹脂、固載金屬催化材料等功能高分子材料奠 定了原料基礎。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供一種含有季銨陽離子和Salen或Salophen功能基的多元醇，具有通式 (A)或通式(B)所示結構：
[0007] 其中通式(A)或通式(B)中的RjPR2不選取任何或分別選自&~& 8烴基中的一種，
選自（^~(：18亞烴基或
中的一種，X選自C2~C1Q亞烴基、
或芳香環(huán)中的一種，m選自1、2或3中的一種;其中所述芳香環(huán)指的是苯環(huán)、 吡啶環(huán)、噻吩環(huán)或萘環(huán)中的一種，所述的η選自1~20的正整數；
[0008] 本發(fā)明提供的含有季銨陽離子和Salen或Salophen功能基的多元醇的制備方法， 是依據以下制備步驟實現(xiàn)的：
[0009] 步驟一含有水楊醛的季銨鹽的制備
[0010]分別稱取通式（IA)或通式（IB)所示結構的羥基胺和5-氯甲基楊醛溶解在溶劑中， 制得所述通式（IA)或通式（IB)羥基胺溶液和5-氯甲基水楊醛溶液，室溫下，將5-氯甲基水 楊醛溶液加入通式（IA)或通式（IB)羥基胺溶液中，攪拌反應2~6小時后，升溫60~85°C繼 續(xù)攪拌反應2~6小時，將反應物料溫度降至室溫，靜置分離，制得通式(IIA)或通式(IIB)所 示結構含有水楊醛的季銨鹽;見反應式①所示：
[0012] 其中反應式①中的RjPR2不選取任何或分別選自α~(：18經基中的一種，
自α~(：18亞烴基或
中的一種，m選自1、2或3中的一種;其中所述的η選自1 ~20的正整數；
[0013] 所述通式（ΙΑ)或通式（ΙΒ)所示羥基胺和5-氯甲基水楊醛的摩爾量比是1:0.8~ 1.5；
[0014] 所述溶劑指的是丙酮、丁酮、1，4_二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、甲 基環(huán)己烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或乙腈中的一種或兩種以上， 所述溶劑用量是通式（ΙΑ)或通式（ΙΒ)和5-氯甲基水楊醛質量總和的2~10倍；
[0015] 步驟二含有季銨陽離子或Salen或salophen功能基的多元醇制備
[0016] 分別稱取步驟一制得的通式（IIA)或通式（IIB)含有水楊醛的季銨鹽和有機二銨 溶解在無水乙醇中，控制反應溫度在25~85°C，反應時間6~24小時，結束反應，旋蒸除去大 部分乙醇，在旋蒸剩余的濃縮液中加入有機溶劑，冷卻靜置分層，分離出下層物質，真空干 燥，制得通式(A)或通式(B)所示結構的含有季銨陽離子和Salen或salophen功能基的多元 醇，見反應式②所示：
[0018] 其中所述有機二銨指的是具有通式H2N-X-NH2化學結構；其中所述的X選自C2~c10 亞烴基
或芳香環(huán)中的一種；其中所述芳香環(huán)指的是苯環(huán)、吡啶環(huán)、噻吩環(huán) 或萘環(huán)中的一種，所述的η選自1~20的正整數；
[0019] 所述反應式②中的Ri和R2不選取任何或分別選自Ci~Cis經基中的一種；

中的一種，m選自1、2或3中的一種;其中所述的η選自1~ 20的正整數；
[0020] 所述無水乙醇的用量是通式（ΙΙΑ)或通式（ΙΙΒ)含有水楊醛的季銨鹽和有機二銨 質量總和的5~10倍；
[0021]所述有機溶劑指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 氯仿、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、或乙腈中的一種或兩種以上，所述有機溶劑的用量是通式 (IIA)或通式（IIB)和有機二銨質量總和的2~10倍。 具體實施例
[0022]通過下面實施例對本發(fā)明提供的通式(A)或通式(B)含有季銨陽離子和Salen或 salophen功能基的多元醇以及制備方法進一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內 容。因此，實施例中未列出的通式（A)或通式（B)所示結構含有季銨陽離子和Salen或 sa 1 ophen功能基的多元醇以及制備方法，不應視為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0023]實施例1含有季銨陽離子和Salen功能基的多元醇（1A)的制備 [0024] 步驟1 N，N_二甲基-N-輕乙基-N_(3-醛基-4-羥基芐基)氯化銨的制備
[0026]在裝有攪拌器的四口燒瓶中，稱取5-氯甲基水楊醛34克溶解在80毫升乙酸乙酯 中，通氮除氧30分鐘后，稱取N，N-二甲基乙醇胺20克溶解在80毫升乙酸乙酯中。室溫下，將 5-氯甲基水楊醛溶液加入到N，N-二甲基乙醇胺的乙酸乙酯溶液中，攪拌下反應4小時后，將 反應物料溫度提高到60~65°C，再攪拌反應2小時，將反應產物體系溫度降至5~10°C，靜置 分出下層，制得淡黃色晶體狀物質，用乙醇重結晶后，得到淡黃色晶體狀物質47.6克