一種1-(3,4-二氯苯基)-2-硫脲的清潔生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1-(3，4-二氯苯基)-2-硫脲的清潔生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1-(3,4-二氯苯基)-2-硫脲別名3,4-二氯苯(基)硫脲，CAS登錄號(hào):19250-09-0，是一種重要的染料中間體，由其合成的多種衍生物廣泛地用于醫(yī)藥、農(nóng)藥的合成。根據(jù)合成所采用溶劑的不同，取代苯基硫脲的制備方法可分為有機(jī)溶劑法和水相法，有機(jī)溶劑法合成技術(shù)的主要缺點(diǎn)是采用有毒、成本高的有機(jī)溶劑，工藝過程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng);而現(xiàn)有技術(shù)公開的水相法合成技術(shù)的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物的收率較低，且生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的高化學(xué)需氧量(COD)、高鹽的酸性廢水;并且，人們單一的對(duì)水相法合成鄰氯苯基硫脲和苯基硫脲的工藝進(jìn)行了大量的研究?jī)?yōu)化，沒有對(duì)合成過程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理的報(bào)道，更未見對(duì)1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲合成過程產(chǎn)生的母液廢水資源化利用方法的報(bào)道。
[0003]CN103130694A公開了將苯胺或者取代苯胺(鄰氯苯胺、間氯苯胺、間甲氧基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺、間甲基苯胺)、二硫化碳和氫氧化鉀按物質(zhì)的量的比2:1:1的比例置于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)器中震蕩研磨，待反應(yīng)結(jié)束后，萃取、干燥、過濾，濾液蒸干后經(jīng)硅膠柱層析分離，最后得到苯基硫脲。該方法在合成后需要用溶劑萃取分離，分離過程復(fù)雜，成本也高，不利于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種1-(3，4_二氯苯基)-2_硫脲的清潔生產(chǎn)方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)1-(3，4_ 二氯苯基)-2_硫脲生產(chǎn)廢水的全部資源化回收利用。
[0005]本發(fā)明提供一種1-(3，4_ 二氯苯基)_2_硫脈的清潔生廣方法，其包括對(duì)1_( 3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理的步驟，所述步驟包括:
[0006](I)將l-(3，4-二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)廢水進(jìn)行氨調(diào)節(jié)pH值，然后進(jìn)行分離，得到3，4_ 二氯苯胺和分離液，所述3，4_ 二氯苯胺回用于1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)步驟中；
[0007](2)將步驟(I)所述分離液依次進(jìn)行減壓濃縮、結(jié)晶、分離，得到冷凝水、氯化銨和結(jié)晶母液，所述冷凝水和結(jié)晶母液回用于1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)步驟中。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明所述1-(3，4-二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)步驟包括:將3，4_ 二氯苯胺和鹽酸在水存在下打漿成鹽，然后加入硫氰酸銨溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，接著進(jìn)行離心分離;優(yōu)選所述3，4-二氯苯胺、鹽酸和硫氰酸銨的摩爾用量比為1: 1.01-2:1.01-1.2。
[0009]本發(fā)明提供的1-(3，4_二氯苯基)-2_硫脲的清潔生產(chǎn)方法不僅操作簡(jiǎn)單、成本低，而且可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水全部資源化回收利用，具體地:(I)本發(fā)明的處理方法可以從生產(chǎn)廢水中獲得高質(zhì)量的3，4_二氯苯胺，符合產(chǎn)品回用標(biāo)準(zhǔn)；(2)本發(fā)明處理方法得到的氯化銨的質(zhì)量符合GB/T 2949-2008標(biāo)準(zhǔn)中的農(nóng)業(yè)用合格品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可作為商品進(jìn)行買賣；(3)在本發(fā)明處理方法中，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離步驟獲得的冷凝水和結(jié)晶母液均可以回用于1-(3，4_二氯苯基)-2-硫脲產(chǎn)品合成過程中。
[0010]此外，采用本發(fā)明的上述優(yōu)選的實(shí)施方式可以顯著提高1-(3，4-二氯苯基)-2-硫脲的收率，具體地，可以將1-(3，4_二氯苯基)-2-硫脲的收率提高到97%以上。
[0011 ]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明1-(3，4_二氯苯基)-2_硫脲的清潔生產(chǎn)方法的一種實(shí)施方式的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于理解本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供一種1-(3，4_二氯苯基)-2_硫脲的清潔生產(chǎn)方法，其包括對(duì)1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理的步驟，所述步驟包括:
[0015](I)將1-(3，4_二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)廢水進(jìn)行氨調(diào)節(jié)pH值，然后進(jìn)行分離，得到3，4_ 二氯苯胺和分離液，所述3，4_ 二氯苯胺回用于1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)步驟中；
[0016](2)將步驟(I)所述分離液依次進(jìn)行減壓濃縮、結(jié)晶、分離，得到冷凝水、氯化銨和結(jié)晶母液，所述冷凝水和結(jié)晶母液回用于1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)步驟中。
[0017]在本發(fā)明的處理方法中，步驟(I)中，所述氨調(diào)節(jié)pH步驟中所述氨的用量?jī)?yōu)選為將所述1-(3，4_ 二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)廢水的pH值調(diào)節(jié)至5-8，優(yōu)選調(diào)節(jié)至6-7。采用本發(fā)明上述優(yōu)選的PH范圍，可以更有效的提高生產(chǎn)廢水的回收利用率，大大減少資源浪費(fèi)。
[0018]在本發(fā)明的處理方法中，步驟(2)中，所述減壓濃縮的條件包括:溫度為80_130°C，負(fù)壓為-0.06至-0.0SMPa。這樣可以更進(jìn)一步保證廢水中各物質(zhì)進(jìn)行充分分離，并將其各自回用于1-(3，4_二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)步驟中，更進(jìn)一步提高生產(chǎn)廢水資源化利用率。
[0019]優(yōu)選地，在本發(fā)明的處理方法中，本發(fā)明所述1- (3，4-二氯苯基)-2-硫脲生產(chǎn)廢水處理該方法還包括:在步驟(2)之前采用活性炭將所述分離液進(jìn)行活性炭除雜，然后將得到的活性炭渣進(jìn)行焚燒處理。
[0020]優(yōu)選地，在本發(fā)明的處理方法中，以步驟(I)所述生產(chǎn)廢水的總重量為基準(zhǔn)，所述活性炭的用量為0.1-1重量％。
[0021]本發(fā)明的處理方法優(yōu)選處理如下步驟得到的1-(3，4_ 二氯苯基)-2_硫脲生產(chǎn)廢水，該步驟包括:將3，4-二氯苯胺和鹽酸在水存在下打漿成鹽，然后加入硫氰酸銨溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，接著進(jìn)行離心分離。
[0022]優(yōu)選地，所述3，4-二氯苯胺、鹽酸和硫氰酸銨的摩爾用量比為1:1.01-2:1.01-1.2；更優(yōu)選地，所述3，4-二氯苯胺、鹽酸和硫氰酸銨的摩爾用量比為1: 1.02-1.05:1.08-1.13。采用本發(fā)明中優(yōu)選的3，4_ 二氯苯胺、鹽酸和硫氰酸銨的摩爾用量比，更有利于提高1-(3，4-二氯苯基)-2-硫脲產(chǎn)品的收率。
[0023]優(yōu)選地，所述打漿成鹽的溫度為40_70°C;所述合成反應(yīng)為保溫回流反應(yīng)，且反應(yīng)條件包括:溫度為80-100°C;時(shí)間為10-20小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述打漿成鹽的溫度為60-65°C;所述合成反應(yīng)為保溫回流反應(yīng)，且反應(yīng)條件包括:溫度為90-95°C，時(shí)間為12-16小時(shí)。將本發(fā)明所述打漿成鹽的條件以及合成反應(yīng)的條件控制在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，更有利于提高1- (3，4-二氯苯基)-2-硫脈廣品的收率。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的1-(3，4_二氯苯基)-2_硫脲的的清潔生產(chǎn)方法的實(shí)施過程如圖1所示，具體地，包括以下步驟:
[0025](I)成鹽:將3，4-二氯苯胺加入到水或濃縮冷凝水和鹽酸溶液中，在40_70°C下打漿溶解生成3，4-二氯苯胺鹽酸鹽；
[0026](2)硫氰酸銨溶液配制:將硫氰酸銨加入水或結(jié)晶母液中打漿溶解，生產(chǎn)硫氰酸銨溶液；
[0027](3)硫脲化:將硫氰酸銨溶液加入到3，4_二氯苯胺鹽酸鹽中，在80_100°C溫度下保溫回流反應(yīng)10-20小時(shí)；
[0028](4)分離:降溫，離心分離，洗滌至中性，甩干，烘干得成品3，4_二氯苯基硫脲;母液和洗滌液收集；
[0029](5)中和:將收集的母液和洗滌液加氨中和到pH值5-7，過濾得濾液I和濾餅I，其中濾餅I主要為3，4-二氯苯胺，作為原料套回下批合成3，4-二氯苯胺；
[0030](6)吸附:濾液I中加活性炭吸附，過濾得濾液Π和活性炭渣，活性炭渣通過焚燒處理；
[0031](7)減壓蒸餾:將濾液Π減壓濃縮、結(jié)晶、分離，分別得到冷凝水、氯化銨和結(jié)晶母液;結(jié)晶母液用于配制硫氰酸銨溶液，套回產(chǎn)品合成，冷凝水可作為打漿底水。
[0032]優(yōu)選地，所述3，4-二氯苯胺、鹽酸和硫氰酸銨的摩爾比為1:1.01-2:1.01-1.2;更優(yōu)選為I: I.02-1.05:1.08-1.13。
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0034]實(shí)施例1
[0035](I)成鹽:在反應(yīng)釜中加入2150kg水、800kg工業(yè)鹽酸，并升溫到60-65°C，在攪拌下加入100kg 3，4-二氯苯胺打漿溶解成鹽；
[0036](2)硫氰酸銨溶液配制:在硫氰酸銨溶解釜中加入500kg水，升溫到50_60°C，攪拌下加入520kg硫氰酸銨，攪拌使之全部溶解；
[0037](3)硫脲化:將配制的硫氰酸銨溶液加入到3，4-二氯苯胺鹽酸鹽中，在90_95°C溫度下保溫回流反應(yīng)12小時(shí)；
[0038](4)分離:接著將反應(yīng)混合物降溫至80°C，然后進(jìn)行離心分離，用80°C熱水洗滌至中性，用干，烘干得成品1-(3，4-二氯苯基)-2_硫脲1265kg，收率按3 ,4-二氯苯胺計(jì)算為92.74%，HPLC為98.5% ;收集母液和洗滌液3400kg，分析TOC為20510mg/L，氯化銨的質(zhì)量濃度為9.25%，硫氰酸銨的質(zhì)量濃度為1.98%，鹽酸的質(zhì)量濃度為1.8% ;
[0039](5)將收集的母液和洗滌液加氨中和到pH值6，過濾得濾液I和濾餅I，其中濾餅I主要為3,4-二氯苯胺，以干基計(jì)為48kg的3,4-二氯苯胺，檢測(cè)3，4-二氯苯胺純度為98.5 %，恪點(diǎn)之70°C;折除回收部分3，4_二氯苯胺，反應(yīng)實(shí)際收率達(dá)到97.4% ;
[0040](6)吸附:濾液I中加1kg活性炭吸附，過濾得濾液Π和活性炭渣，活性炭渣通過焚燒處理；
[0041](7)減壓蒸餾:將濾液Π減壓濃縮(溫度為80