Cu配合物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，可應(yīng)用于彩色平板顯示和照明領(lǐng)域。具體涉及一 類Ag6Cu異七核金屬有機(jī)炔配合物用于制備有機(jī)發(fā)光二極管。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光是有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)在3-12V低直流電壓作用下將電能直接轉(zhuǎn) 化為光能的發(fā)光現(xiàn)象，它在平板顯示和照明領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用。與傳統(tǒng)照明和顯示 技術(shù)相比，有機(jī)電致發(fā)光具有全彩色顯示、廣視角、高清晰、快速響應(yīng)、低功耗、耐低溫等諸 多優(yōu)點(diǎn);而且有機(jī)發(fā)光器件具有結(jié)構(gòu)簡單、超輕、超薄、柔性可折疊等優(yōu)異特性。
[0003] 有機(jī)發(fā)光二極管的核心是發(fā)光薄膜材料，目前商用有機(jī)電致發(fā)光器件所用的磷光 材料絕大多數(shù)是電中性環(huán)金屬銥(III)配合物，將其摻雜于有機(jī)主體材料中組成發(fā)光層，并 采用真空熱蒸鍍制作器件。但存在價(jià)格昂貴、色度不全(藍(lán)色磷光材料缺乏）、銥資源緊缺、 難于制備大尺寸器件等挑戰(zhàn)性問題。為了突破這些技術(shù)瓶頸，選擇量子效率高的環(huán)境綠色 且廉價(jià)的金屬有機(jī)化合物替代貴金屬銥（III)化合物作為發(fā)光材料是一條可行的途徑。另 一方面，與電中性化合物相比，離子型磷光金屬配合物制備更簡單、廉價(jià)，穩(wěn)定性更好，而且 易溶于有機(jī)溶劑，適合于大面積溶液旋涂或噴墨打印成膜，能夠大幅度降低器件制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一類綠色、廉價(jià)離子型磷光金屬配合物及其制備方法和用 途。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述離子型磷光金屬配合物的有機(jī)發(fā)光二極 管。
[0006] 本發(fā)明的目的通過如下方式實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種離子型磷光金屬配合物，其結(jié)構(gòu)為：
[0008] [Ag6Cu{HC(PPh2)3}2(C 三 CR)3{Ph2P( =X)X}3]+An-1/n;
[0009] 其中，
[0010] X可相同可不同，獨(dú)立的選自：〇、S、Se;
[0011] R可相同可不同，獨(dú)立的選自：烷基、芳基、雜芳基、-芳基-雜芳基，所述的烷基、芳 基、雜芳基均可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立的選自烷基、烯基、炔基、烷氧 基、氣基、鹵素、齒烷基、芳基；
[0012] An-為Cl〇4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF6 2-等，η為 1、2。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述磷光金屬配合物的立體結(jié)構(gòu)如下式(1)所示：
[0015] 本發(fā)明中，所述的烷基是指碳原子數(shù)為1-10,優(yōu)選1-6的直鏈或支鏈烷基，例如，甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的烷氧基是指-0-烷基。
[0017] 所述的鹵烷基是指烷基中的Η原子被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代，例如三氟甲基等。
[0018] 所述鹵素代表F、Cl、Br、I。
[0019] 所述的烯基代表碳原子數(shù)為2-6的直鏈或支鏈烯基，例如，乙稀、丙稀、丁稀等。
[0020] 所述的炔基代表碳原子數(shù)為2-6的直鏈或支鏈炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。
[0021 ]所述氨基代表基團(tuán)-NRh，其中，R1獨(dú)立的選自Η、烷基、芳基。
[0022]所述的芳基是指具有6-20個(gè)碳原子的單環(huán)、多環(huán)芳族基團(tuán)，代表性的芳基包括:苯 基Ν奈基等。
[0023]所述的雜芳基是指具有1-20個(gè)碳原子、并且包含至少1個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)選自N、S、0雜 原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團(tuán)，代表性的雜芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻 唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述X可相同可不同，獨(dú)立的選自0、S;所述An_優(yōu)選為CKk'PFfT、 SiF62-等，η為1、2。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述R優(yōu)選為咔唑基、芳基、-咔唑基-芳基，所述咔唑基、芳基可任選 被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立的選自烷基、烷氧基、氨基、鹵素、鹵烷基、芳基。 進(jìn)一步優(yōu)選的，R為苯基、烷基苯基、鹵烷基苯基、咔唑基、苯基咔唑基、烷基咔唑基。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述離子型磷光金屬配合物為如下4種配合物：
[0028]本發(fā)明還提供了一種制備所述磷光金屬配合物的方法，包括如下步驟：將HC (PPh2)3、有機(jī)炔化銀配位聚合物以8((：三〇〇]11、[01(￥)4]^- 1/11)和?112?(=乂)乂!1混合，得到 所述磷光金屬配合物，其中，Y為配體，1^ 1^、1?、11如上所定義。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，先將HC(PPh2)3與[48((^00]"混合，之后再將其與[Cu(Y)4] (An-Vn)和 Ph2P( =X)XH 混合。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述Ph2P(=X)X優(yōu)選為二苯基膦酸(Ph2PC00H)、二苯基二硫代膦酸 (Ph2PCSSH)或二苯基硫代膦酸（Ph2PCS0H);
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述配體Y可為MeCN、THF，所述[Cu(Y)4](An- 1/n)優(yōu)選為[Cu(MeCN)4] (C104)〇
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述HC(PPh2)3先溶解于溶劑中，所述溶劑優(yōu)選為鹵代烴，例如二氯甲 烷。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，在所述方法中，HC(PPh2) 3: [ Cu (Y) 4] (An-1/n): [Ag (C 三 CR) ]n: Ph2P (= X)XH的摩爾比為1.5~2.5:4.0~8.0:2.0~4.0:0.5~1.5,優(yōu)選摩爾比為2:6:3:1。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選的，反應(yīng)結(jié)束后，通過結(jié)晶得到配合物。 例如使用石油醚加入反應(yīng)液中培養(yǎng)晶體得到產(chǎn)物。
[0035] 本發(fā)明的磷光金屬配合物在溶液、固體和薄膜中均具有很強(qiáng)的磷光發(fā)射，磷光量 子產(chǎn)率在溶液、固體和薄膜中分別高于19%，45%和35%。其可以作為發(fā)光層摻雜體，用于 有機(jī)發(fā)光二極管的制備。
[0036] 本發(fā)明還提供了所述磷光金屬配合物的用途，其用于有機(jī)發(fā)光二極管。
[0037] 進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括發(fā)光層，其中，所述發(fā)光層 中含有本發(fā)明所述的磷光金屬配合物。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，在所述發(fā)光層中，本發(fā)明所述的磷光金屬配合物占所有材料的5-25% (重量百分比），優(yōu)選10-20%，進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的磷光金屬配合物以15%的 重量百分比摻雜到主體材料中作為發(fā)光層。
[0039 ]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)可以為現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種結(jié)構(gòu)。優(yōu) 選的有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)包括：陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子 注入層和陰極層。所述有機(jī)發(fā)光二極管還可進(jìn)一步包括基板(例如玻璃基板）。所述陽極可 為銦錫氧化物。所述空穴注入層可為PEDOT: PSS(PEDOT: PSS =聚（3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚 (苯乙烯磺酸））。所述空穴傳輸層可為硫氰化亞銅(CuSCN)。所述發(fā)光層含有本發(fā)明所述的 磷光金屬配合物，以及具有空穴傳輸特性的TCTA(三(4-(9-咔唑）苯基)胺）、mCP(l，3-雙(9-咔唑基)苯）、CBP(4,4'_二(9-咔唑聯(lián)苯）、或 2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基） 吡啶）和具有電子傳輸特性的〇XD-7(l，3-雙（5-(4-(叔丁基）苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基） 苯）。所述電子傳輸層可為TPBi (1，3，5-三（1 -苯基-1H-苯并[d ]咪唑-2-基)苯）、BmPyPB (3， 3"，5，5" -四（3-吡啶基）-1，Γ : 3 '，Γ -三聯(lián)苯）、BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲珞 啉)或0XD-7。所述電子注入層為LiF。所述陰極為A1。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述器件結(jié)構(gòu)優(yōu)選為：IT0/PED0T:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/56.7% 1'<7^:28.3%0父0-7:15%￥七本發(fā)明的配合物（50腦)/^?81(5011111)/1^卩（111111)/^1(10011111)。其 中ΙΤ0為氧化銦錫導(dǎo)電薄膜，PED0T:PSS為聚?^-亞乙二氧基噻吩卜聚丨苯乙烯磺酸八扣丁八 為三(4-(9-咔唑)苯基)胺，0XD-7為1，3_雙(5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基)苯， TPBi為1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯。
[0041] 本發(fā)明還提供了一種制備所述有機(jī)發(fā)光二極管的方法，包括：1)采用溶液法制備 有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴注入層;2)采用溶液法制備有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴傳輸層;3) 采用溶液法制備摻雜有本發(fā)明的磷光金屬配合物的發(fā)光層;4)再依次利用真空熱蒸鍍方法 制備電子傳輸層、電子