>[0036] 本文中"包括"、"包含"、"含"、"含有"、"具有"或其它變體意在涵蓋非封閉式包括, 這些術(shù)語之間不作區(qū)分。術(shù)語"包含"是指可加入不影響最終結(jié)果的其它步驟和成分。術(shù)語 "包含"還包括術(shù)語"由…組成"和"基本上由…組成"。本發(fā)明的組合物和方法/工藝可包含、 由其組成和基本上由本文描述的必要元素和限制項以及本文描述的任一的附加的或任選 的成分、組分、步驟或限制項組成。
[0037] 聚合體系
[0038] 本發(fā)明涉及的聚合體系是指包含單體,引發(fā)劑,自由基,鏈轉(zhuǎn)移劑,反應(yīng)介質(zhì),聚合 物的反應(yīng)體系。
[0039] 單體
[0040] 明涉及的單體,或稱聚合單體,是含有不飽和鍵的,一定條件下能形成結(jié)構(gòu)單 元,并重復連接形成聚合物的化合物。
[0041] 單體具體是指丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸。本發(fā)明以AA表示丙烯酸及 其形成的結(jié)構(gòu)單元,AMPS表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸及其形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0042] 聚合物
[0043]本發(fā)明涉及的聚合物,是指由單體形成的結(jié)構(gòu)單元重復連接形成的化合物及其衍 生物。
[0044] 本發(fā)明涉及的聚合物具體是指丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物及 其鈉鹽衍生物。本發(fā)明以AA-AMPS聚合物表示丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚 物。
[0045] AA-AMPS聚合物的鈉鹽衍生物含有磺酸根基團和羧酸根基團,這兩種基團都是親 水性良好的基團。
[0046] 引發(fā)劑
[0047] 本發(fā)明涉及的引發(fā)劑是指在一定條件下能夠產(chǎn)生引發(fā)單體發(fā)生聚合物反應(yīng)的化 合物。所述的"一定條件"是指溫度升高,或紫外光輻照等等,對應(yīng)的引發(fā)劑稱為熱引發(fā)劑, 光引發(fā)劑。
[0048] 根據(jù)引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種的類型,引發(fā)劑可以分為自由基型引發(fā)劑、陽離子型引 發(fā)劑,陰離子型引發(fā)劑等。
[0049] 本發(fā)明涉及的引發(fā)劑具體是指熱致自由基型引發(fā)劑,這類化合物在加熱條件下能 夠產(chǎn)生初級活性自由基從而引發(fā)單體的聚合。
[0050] 本發(fā)明的熱致自由基型引發(fā)劑選自過硫酸鉀,過硫酸鈉,過硫酸銨的一種或多種 的混合物。
[0051 ] 鏈轉(zhuǎn)移劑
[0052] 本發(fā)明涉及的鏈轉(zhuǎn)移劑是指能明顯影響聚合物分子量和分布的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑 通過和自由基結(jié)合而改變自由基的種類,從而達到調(diào)節(jié)聚合物分子量的目的。
[0053] 常見的鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇。
[0054] 反應(yīng)介質(zhì)
[0055] 本發(fā)明涉及的反應(yīng)介質(zhì)是指將單體,引發(fā)劑,鏈轉(zhuǎn)移劑,以及反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物均 勻分散的化合物。本法中中"反應(yīng)介質(zhì)"和"反應(yīng)溶劑"是完全等同的,不作區(qū)分。
[0056] 常見的反應(yīng)介質(zhì)包括有機溶劑如酮類,芳香烴類,砜類等,和水。其中使用水作為 反應(yīng)介質(zhì)的聚合反應(yīng)稱為水相聚合反應(yīng)。
[0057] 自由基
[0058] 本發(fā)明涉及的自由基是指含有不成對的電子的,能和單體進行快速加成反應(yīng)的物 質(zhì)。按照類型的不同,聚合體系中的自由基包括引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基,單體和初級 自由基結(jié)合產(chǎn)生的鏈增長自由基,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的自由基等。其中鏈增長自由基和單體 反復加成,直至聚合物的產(chǎn)生。
[0059] 聚合反應(yīng)
[0060] 本發(fā)明涉及的聚合反應(yīng)是指單體形成結(jié)構(gòu)單元,并重復連接形成聚合物的過程。
[0061] 聚合反應(yīng)可以分為鏈式聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)兩大類別。鏈式聚合反應(yīng)根據(jù)機 理不同,分為自由基聚合反應(yīng),離子聚合反應(yīng),配合聚合反應(yīng)等等。
[0062]本發(fā)明涉及的聚合反應(yīng)具體是指水相自由基鏈式聚合反應(yīng)。
[0063] 自由基鏈式聚合反應(yīng)機理
[0064]本發(fā)明涉及的聚合反應(yīng)機理具體如下:
[0065]鏈引發(fā)反應(yīng):
[0066] I->1*;
[0067] I*+M^M* ;
[0068] 鏈增長反應(yīng):
[0069] Mn*+M^Mn+l*;
[0070] 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):
[0071 ] Mn*+A~^Mn+A*;
[0072] 鏈終止反應(yīng):
[0073] Mn*+Mm*-^m+n 或 Mn+Mm;
[0074] Mn*+A*~
[0075] 其中:I為引發(fā)劑,I*稱為初級引發(fā)自由基,M為單體,η和m代表單體形成的結(jié)構(gòu)單 元的重復數(shù)目,M*,Mn*,Mm*稱鏈增長自由基,或者增長鏈。A為可以和自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 的化合物。A*為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的自由基。
[0076] 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合和RAFT試劑
[0077] 本發(fā)明涉及的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(ReversibIe Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,下稱RAFT聚合)是一種自由基聚合反應(yīng)。其使用RAFT試 劑。
[0078] 本發(fā)明涉及的RAFT試劑是一種鏈轉(zhuǎn)移劑,其能和鏈增長自由基發(fā)生迅速的發(fā)生鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而將增長鏈的數(shù)目維持在一個較為穩(wěn)定的水平。這個鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是可逆的,鏈 增長自由基和RAFT試劑的加成產(chǎn)生穩(wěn)定的,較難和單體發(fā)生加成反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移自由基(非 活性自由基),從而有效避免鏈增長自由基之間的雙基終止反應(yīng)。這種穩(wěn)定的鏈轉(zhuǎn)移自由基 (非活性自由基)在一定條件下可以重新分解產(chǎn)生能和單體發(fā)生加成反應(yīng)的裂解自由基(活 性自由基)。
[0079] 本發(fā)明涉及的RAFT試劑是鏈轉(zhuǎn)移劑的一種。RAFT試劑選自雙(羧烷基)三硫代碳酸 鹽,具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0081 ] 在下述的一些合成方案中,RAFT試劑為雙羧甲基三硫代碳酸鹽。
[0082] 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)機理
[0083] 本發(fā)明涉及的RAFT聚合反應(yīng)機理具體如下:
[0084] 鏈引發(fā)反應(yīng):
[0085] I-^工木;
[0086] I*+M-I-M*;
[0087] 鏈增長反應(yīng):
[0088] I-M*+M->-^Mn*;
[0089] Mn*+M-^Mn+l*;
[0090] 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):
[0091 ] Mn*+A~^Mn+A*;
[0092]可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)/預平衡反應(yīng):
[0094] 再次鏈引發(fā)反應(yīng)
[0095] +M~
[0096] 可逆的鏈平衡反應(yīng)/主平衡反應(yīng):
[0098] 鏈終止反應(yīng):
[0099] Mn*+Mm*-^m+n 或 Mn+Mm;
[01 00] Mn*+A*-^Mn-A;
[0101] Mn*+R*-^?η-R ;
[0102] 其中:I為引發(fā)劑,I*稱為初級引發(fā)自由基,M為單體,η和m代表單體形成的結(jié)構(gòu)單 元的重復數(shù)目,M*,Mn*,Mm*稱鏈增長自由基,或者增長鏈。A為可以和自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 的化合物。A*為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的自由基。
[0103] RAFT試劑示例為雙硫酯衍生物,結(jié)構(gòu)如下:
[0105] R為被一種或多種親水性基團取代的有機基團,Z為能促進硫代羰基與自由基充分 反應(yīng),同時不使斷裂到使聚合反應(yīng)延遲到無法接受程度的任意基團。
[0106] 聚合物的分子量及其分子量分布
[0107] 聚合物是一系列分子量大小不一的,具有相同結(jié)構(gòu)單元的同系物組成的混合物。 聚合物的平均分子量是一個統(tǒng)計數(shù)值。以分子數(shù)目平均的聚合物的分子量稱為數(shù)均分子 量,以Mn表不。以質(zhì)量平均的聚合物的分子量稱為重均分子量,以Mw表不。
[0108] 聚合物中同系物分子量相互之間的差異用分子量分布(D)表征。D值計算如下:
[0110] D = I.0時,聚合物的分子量分布具有單分散性的聚合物,其數(shù)均分子量和重均分 子量相同;即聚合物中所有的同系物分子量相同。
[0111]聚合物的D值一般均大于1.0』值越小,說明聚合物中的同系物相互之間分子量差 異越接近;D值越大說明同系物相互之間分子量差異越大。
[0112] 本發(fā)明的目的之一是盡可能獲得D值較小的聚合物。
[0113] 窄分子量分布的聚合物
[0114] 本發(fā)明涉及的窄分子量分布的聚合物是指分子量分布在2.0的聚合物。具體地,窄 分子量分布是指D值在1.60至1.85。
[0115] 較低分子量的