改性水性聚氨酯及其制備方法和作為濕摩擦牢度提升劑的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于紡織行業(yè)的濕摩擦牢度提升劑及其制備方法，特別涉及聚氨酯及 其制備方法和作為濕摩擦牢度提升劑的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（簡稱PU)，即聚氨基甲酸酯，是含-NHCOO-單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物。1937 年，德國化學家Otto Bayer利用異氰酸酯與活潑氫化合物的加成制得了聚氨酯，由此奠定 了聚氨酯化學的基礎(chǔ)。20世紀50年代，溶劑型聚氨酯涂層首先在歐洲染整行業(yè)應用。隨著人 們環(huán)保意識增強，近年來水性聚氨酯逐步取代溶劑型聚氨酯，并在各個行業(yè)得到快速發(fā)展。 在紡織行業(yè)，水性聚氨酯可用于防水透濕涂層劑、羊毛防縮整理劑、織物免燙整理劑、合成 纖維親水和抗靜電劑、抗起毛起球劑和濕摩擦牢度提升劑等方面。
[0003] 棉織物因其吸濕透氣深受人們喜愛，活性染料色譜齊全，是染棉織物的主要染料。 但棉織物活性染料中、深色染色時，濕牢度往往不盡如人意，尤其是濕摩擦牢度，一般只有 2-3級，導致服用性能欠佳，使用濕摩擦牢度提升劑是改善染色織物濕摩擦牢度的一種常用 且最有效的方法。
[0004] 目前，活性染料染棉織物的濕摩擦牢度提升劑的研究以水性聚氨酯類為主。如中 國專利CN102432801A，公開了一種持久濕摩擦牢度提升劑及其制備方法，該發(fā)明實際生成 了陽離子型反應性水性聚氨酯，利用高溫焙烘使之在織物表面形成高分子網(wǎng)狀薄膜從而提 升濕摩擦牢度，但缺點是在單獨使用時，對濕摩擦牢度提升有限，需要加入柔軟劑輔助。因 此，有機硅改性水性聚氨酯應運而生，例如文獻《有機硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯的合 成與性能》（印染助劑，2012，Vol. 29，No. 2)，文獻介紹了有機硅改性水性聚氨酯的制備與應 用，直接將柔軟鏈段引入水性聚氨酯，省去了另外添加柔軟劑的麻煩，但用量高時織物發(fā) 粘，整理過程容易粘輥。此外，市場上該類改性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑，對某些顏色或某 類結(jié)構(gòu)的織物具有選擇性。因此，開發(fā)適應性強的水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑具有很大 的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備的水性聚氨酯適應性局限、濕摩擦牢度提升明顯的不足， 本發(fā)明提供一種新型改性水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑及其制備方法。
[0006] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種改性水性聚氨酯（也可稱為（甲基）丙烯酸 類共聚物），它包含由X mol式(I)表示的共聚單元、y mol式(II)表示的共聚單元以及Z mol 式(II I)表示的共聚單元：
[0008] R1Sh 或者 ch3;
[0009] η為 2或 3;
[0010] k為0-7的整數(shù)；
[0011] R2 為 C1Q-22 烷基；
[0012] m為1、2、4、6或者8;
[0013] RAC1-8 全氟烷基，
[0014] HJ為重均分子量為1000-3000的水性聚氨酯預聚體殘基；
[0015] x:y:z的摩爾比范圍1:(0.1-3): (0.05-1)，所述改性水性聚氨酯的重均分子量為 40000-120000。
[0016] 本發(fā)明的改性水性聚氨酯可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和交替共聚物，優(yōu)選是 無規(guī)共聚物。
[0017] 在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供一種上述改性水性聚氨酯的制備方法，它包 括如下步驟：
[0018] 1)在50-60°C的溫度下使含-N⑶基團的水性聚氨酯預聚體中加入（甲基）丙烯酸 C2-3羥烷基酯、C1-S烷醇，在催化劑存在的條件下反應，形成式IV表示的雙鍵單封端的水性聚 氨酯預聚體：
[0020] 式IV中，RAh或者CH3, η為2或3，k為0-7的整數(shù)，PU為水性聚氨酯預聚體的殘基；
[0021] 2)向步驟1)中形成的反應混合物中加入式V表示的（甲基)丙烯酸酯和式VI表示的 全氟烷基（甲基)丙烯酸酯，在60_80°C的溫度°C下攪拌溶脹：
[0023] 式 V或 VI 中：
[0024] R1SH 或者 CH3;
[0025] R2 為 C1Q-22 烷基；
[0026] m為1、2、4、6或者8;
[0027]沿為&―8全氟烷基；
[0028] 3)在70_90°C溫度下進行自由基聚合。
[0029] 在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供改性水性聚氨酯作為濕摩擦牢度提升劑在紡 織行業(yè)中的應用。
[0030] 按本發(fā)明方法制得的改性水性聚氨酯用作濕摩擦牢度提升劑時，具有成膜強度 高，致密性與連續(xù)性好的特點。整理織物對染料和織物無選擇性，整理過的織物不發(fā)粘，應 用過程不粘乳輥，濕摩擦牢度提升效果明顯，且整理后織物得色量增加。
【具體實施方式】
[0031] 在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供一種改性水性聚氨酯，它包含X mol式（I) 表示的共聚單元、y mol式(II)表示的共聚單元以及z mol式(III)表示的共聚單元：
[0033] R1SH 或者 CH3;
[0034] η為 2或 3;
[0035] k為1-5的整數(shù)；
[0036] 辦為&2-2〇烷基；
[0037] m為 1、2或 4;
[0038]沿為&―6全氟烷基，
[0039] PU為重均分子量為1400-2500的水性聚氨酯預聚體殘基；
[0040] x:y:z的摩爾比范圍優(yōu)選為1:(0.4-2) :(0.08-0.8)，更優(yōu)選為1:(0.5-1.8):(0. ΙΟ. 7)， 所述改性水性聚氨酯的重均分子量優(yōu)選為 50000-100000。
[0041] 在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供一種上述改性水性聚氨酯的制備方法，它 包括如下步驟：
[0042] 1)在50_60°C的溫度下使含-N⑶基團的水性聚氨酯預聚體中加入（甲基）丙烯酸 C2-3羥烷基酯、烷醇，在催化劑存在的條件下反應，形成式IV表示的雙鍵單封端的水性聚 氨酯預聚體：
[0044] 式IV中，RAh或者CH3, η為2或3，k為1-5的整數(shù)，PU為水性聚氨酯預聚體殘基；
[0045] 2)向步驟1)中形成的反應混合物中加入式V表示的（甲基)丙烯酸酯和式VI表示的 全氟烷基（甲基)丙烯酸酯，在60_80°C的溫度°C下攪拌溶脹：
[0047] 式 V或 VI 中：
[0048] R1SH 或者 CH3;
[0049] 辦為&2-2〇烷基；
[0050] m為 1、2或 4;
[00511 RfSC1-6 全氟烷基；
[0052] 3)在70_90°C溫度下進行自由基聚合。
[0053]在一個更優(yōu)選的實施方式中，IV表示的雙鍵單封端的水性聚氨酯預聚體、式V表示 的（甲基）丙烯酸酯和式VI表示的全氟烷基（甲基）丙烯酸酯的摩爾比范圍1:(0.1-3): (0.05-1)，優(yōu)選為 1:(0.4-2) :(0.08-0.8)，更優(yōu)選為 1:(0.5-1.8) :(0.1-0.7)。
[0054]在一個更優(yōu)選的實施方式中，步驟1反應的催化劑包括二月桂酸二丁基錫。
[0055] 在一個更優(yōu)選的實施方式中，步驟1中所用的水性聚氨酯預聚體的類型為-NCO含 量為10%-30%的水性聚氨酯預聚體，優(yōu)選為水性脂肪族聚氨酯預聚體。它是由異氰酸酯 (IPDI)、多元醇（如PPG、PEG)以及擴鏈劑(DMPA、l，4-丁二醇)合成，其重均分子量為1000-3000,優(yōu)選為 1400 - 2500。
[0056] 在一個更優(yōu)選的實施方式中，步驟2)在吡咯烷酮的存在下進行，優(yōu)選在N-甲基吡 咯烷酮的存在下進行。
[0057]在一個更優(yōu)選的實施方式中，用于引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑例如包括2,2 -偶氮 (2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽。
[0058]在一個更優(yōu)選的實施方式中，丙烯酸C2-3羥烷基酯例如包括（甲基)丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯的一種或多種。
[0059] 在一個更優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明改性水性聚氨酯的制備方法包括如下步驟： 1)50_60°C，向含-NCO基團的水性聚氨酯預聚