一種低共熔離子液改性木質(zhì)素-酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于木材膠黏劑領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)木質(zhì)素制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂 膠黏劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)木質(zhì)素來自于制漿造紙工業(yè)廢液，是極具潛力的可再生資源，利用其代替日 益枯竭的石油產(chǎn)品作為合成膠粘劑的原料是發(fā)展趨勢(shì)。木質(zhì)素本身具有醛基和苯酚結(jié)構(gòu)單 元，具有制備酚醛樹脂的基本條件，因此人們對(duì)木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠黏劑進(jìn)行了大 量的研究。但由于木質(zhì)素變異性較大，分子量分布不均，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性低，用其做膠粘 劑存在膠合強(qiáng)度低，穩(wěn)定性差、耐水性差且生產(chǎn)能耗大等問題，目前真正成功應(yīng)用于生產(chǎn)中 的例子并不多。
[0003] 制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的關(guān)鍵在于對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化處理。傳統(tǒng)的活化木質(zhì)素 的方法主要是化學(xué)法，以歐陽新平和Vazquez為代表的羥甲基化法，安鑫南及Jolly等的脫 甲基化法以及Alonso、Sudan采用的堿性條件下的酸化改性法等是公認(rèn)的三種有效方法，但 因能耗大和強(qiáng)酸的腐蝕性等原因也沒有進(jìn)一步工業(yè)化;隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科研人員越 來越多的采用更加環(huán)保的技術(shù)手段來處理木質(zhì)素，期望在木質(zhì)素回收利用的過程中，避免 對(duì)環(huán)境造成二次污染。這種思想的貫徹，使得木質(zhì)素的整體應(yīng)用成為現(xiàn)階段綠色化學(xué)的重 要研究方向之一。
[0004] 離子液體（ILs)是指在室溫（或稍高于室溫的溫度）下呈液態(tài)的離子體系，是由有 機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成且在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的鹽類的鹽。離子液體具有 性能穩(wěn)定，無污染，易回收，在提高反應(yīng)速率、選擇性和催化作用等方面均呈現(xiàn)明顯優(yōu)勢(shì)。在 木質(zhì)纖維化學(xué)中，離子液體的研究主要是在纖維素的溶解及半纖維素的轉(zhuǎn)化方面。盡管離 子液存在這些潛在的優(yōu)點(diǎn)，但是隨著離子液應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)離子液體過程中的 綠色化及生產(chǎn)成本問題也日益突出，化學(xué)界對(duì)其綠色性仍存在一定爭(zhēng)議，而且合成工藝復(fù) 雜，提純困難。很顯然，在保證離子液體必要特性的基礎(chǔ)上，盡量選擇成本相對(duì)低廉的工業(yè) 原料，制備出低成本的離子液體是離子液體產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。低共熔離子液體 是由兩種或多種成分組成的低共熔混合物，其合成原料均為很常見的化合物，來源豐富且 價(jià)格低廉、易生物降解、無環(huán)境副作用，已成為綠色化學(xué)化工領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。課題組前 期研究發(fā)現(xiàn)尿素/氯化鋅低共熔離子液體處理堿木質(zhì)素有脫甲基作用，木質(zhì)素發(fā)生降解，部 分甲氧基被還原，羥基含量增加，木質(zhì)素活性提高，但增加了離子液與木質(zhì)素的分離過程， 工藝復(fù)雜。而采用氯化膽堿(Choline chloride，ChCl)和苯HKPhenol，P)合成低共恪離子 液體(ChCl/P DES)，并用其處理木質(zhì)素，不經(jīng)分離，直接替代部分苯酚改性酚醛樹脂(PF)， 是更簡(jiǎn)單、有效的實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法，對(duì)找到木質(zhì)素綜合利用的突破口，實(shí)現(xiàn) 變廢為寶的目的具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的：旨在提供一種條件溫和、制造過程簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的木質(zhì)素改性酚 醛樹脂膠黏劑的制備方法。以氯化膽堿和苯酚為原料在非常溫和的條件下制備低共熔離子 液體(ChCl/P DES)，以此為介質(zhì)處理木質(zhì)素，借助其溶劑、催化劑等多重協(xié)同作用活化木質(zhì) 素，且不需分離，直接替代部分苯酚用于改性酚醛樹脂(PF)膠黏劑，以解決傳統(tǒng)木質(zhì)素活化 時(shí)需對(duì)活化后木質(zhì)素進(jìn)行多次洗滌、沉淀、過濾、分離及干燥等繁瑣的工藝過程，更簡(jiǎn)單有 效地制備出性能優(yōu)、苯酚替代量高的木質(zhì)素改性酚醛樹脂。利用工業(yè)木質(zhì)素替代苯酚制備 酚醛樹脂在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩方面都具有重要意義。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案：以氯化膽堿和苯酚為原料在非常溫和的條件下制備低共熔離子 液體，以此為介質(zhì)處理木質(zhì)素，借助其溶劑、催化劑等多重作用使木質(zhì)素發(fā)生降解，表現(xiàn)為 連接醚鍵斷裂，甲氧基脫除，大分子內(nèi)部的活性基團(tuán)酚羥基展示出反應(yīng)活性，形成包含空位 的酚型結(jié)構(gòu)，同時(shí)引發(fā)其與甲醛加成作用，制備出性能優(yōu)、苯酚替代量高的木質(zhì)素改性酚醛 樹脂。
[0007] -種低共熔離子液改性木質(zhì)素-酚醛樹脂的制備方法，主要包括以下步驟：
[0008] (1)低共熔離子液的制備:將兩種原料按一定的摩爾比加入密封的容器中，在55°c ~70°C的條件下攪拌，至反應(yīng)液透明，即得到低共熔離子液(DES);
[0009] (2)低共熔離子液改性木質(zhì)素:將步驟(1)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到裝有攪拌和冷凝裝置的合 成反應(yīng)器中，加入苯酚質(zhì)量10%~50%的原料木質(zhì)素，升溫至80°c-100°c條件下保溫l_2h 后得到改性木質(zhì)素和DES混合物；
[0010] (3)將步驟（2)得到的產(chǎn)物50-70質(zhì)量份、質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液15-25質(zhì)量 份、質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液15-25質(zhì)量份(氫氧化鈉總質(zhì)量的40%)，加入裝有攪拌 和冷凝裝置的合成反應(yīng)器中，在30_60min內(nèi)升溫至85-95°C，反應(yīng)15-30min后自動(dòng)降溫至 75-85。。；
[0011] (4)向步驟(3)反應(yīng)的產(chǎn)物中加入30-40質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，升 溫至85-95°C，反應(yīng) 15-20min;
[0012] (5)將步驟(4)反應(yīng)的產(chǎn)物自動(dòng)降溫至75-85°C，在該溫度下保溫進(jìn)行縮聚反應(yīng)1-3h，測(cè)試黏度達(dá)到所需的粘度后，加入第二批氫氧化鈉(氫氧化鈉總質(zhì)量的60%)后出料，制 得木質(zhì)素改性酚醛樹脂LPF;
[0013] (6)膠合板制備:將制備的LPF加入8%~10%的面粉作為填料，按280-320g/m2(雙 面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30~40min后熱壓成膠合板。
[0014] 所述步驟(1)中所述的兩種原料為氯化膽堿與苯酚，氯化膽堿與苯酚的摩爾比為1 :9~1:3;
[0015] 步驟(2)中的原料木質(zhì)素為木素磺酸鹽，堿木質(zhì)素，脫堿木質(zhì)素中的一種。
[0016] 步驟(6)中的熱壓參數(shù)為:溫度130~140°C，熱壓壓力1 · 0~1 · 5MPa、熱壓時(shí)間1~ 1.5min/mm板厚。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] (1)本發(fā)明所合成的低共熔離子液是以價(jià)格低廉且無毒的氯化膽堿和苯酚為原 料，其合成過程簡(jiǎn)便，合成溫度低，反應(yīng)時(shí)間短；
[0019] (2)本發(fā)明借助ChCl/P低共熔離子液的溶劑、催化、活化等多重協(xié)同作用，處理木 質(zhì)素后不經(jīng)分離直接代替部分苯酚與甲醛加成，減少了木質(zhì)素的分離與再生步驟，制備工 藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制，所制備的樹脂具有良好的性能。性能測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)木質(zhì)素替代苯 酚量為10~50%時(shí)，用其壓制的I類膠合板的膠合強(qiáng)度在0.75~1.43MPa。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1
[0021]稱取氯化膽堿14. lg，苯酸66.7g，加入密封的容器中，在55°C的條件下攪拌5~ 6min，至反應(yīng)液透明，即得到ChCl/P DES。將該ChCl/P DES中轉(zhuǎn)入裝有攪拌器和冷凝裝置的 合成反應(yīng)器中，加入脫堿木質(zhì)素13.3g，在90°C條件下反應(yīng)Ih后得到改性木質(zhì)素和DES混合 物。緩慢加入質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液25.7g、質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化鈉溶液27.3g，升 溫至90°〇，反應(yīng)30!^11后自動(dòng)降溫至80°〇。緩慢加入108.4質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，再 次升溫至90°C，反應(yīng)20min后自動(dòng)降溫至80°C，測(cè)試反應(yīng)終點(diǎn)達(dá)到所需的粘度時(shí)，加入第二 批氫氧化鈉42. lg，出料，由此制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂LPF。將制備的LPF加入8%的面粉， 按300g/m2 (雙面）的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30min后熱壓成膠合板，熱壓溫度 130°C、熱壓壓力1.0 MPa、熱壓時(shí)間1.2min/mm板厚。經(jīng)測(cè)試，制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為 I.29MPa〇
[0022] 實(shí)施例2
[0023]稱取氯化膽堿12. lg，苯酚57. lg，加入密封的容器中，在55°C的條件下攪拌5~ 6min，至反應(yīng)液透明，即得到ChCl/P DES。將該ChCl/P DES中轉(zhuǎn)入裝有攪拌器和冷凝裝置的 合成反應(yīng)器中，加入木質(zhì)素22.9g，在90°C條件下反應(yīng)Ih后得到改性木質(zhì)素和DES混合物。緩 慢加入質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液25.7g、質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化鈉溶液27.3g，升溫