聚合物的合成
[0093]
(其中辦為2_乙基己基，η為40-70)
[0094] Α.中間體化合物1的合成
[0096] 將3，4-二甲氧基噻吩（10g，69mmol)、二溴新戊二醇(36 · 3g，138mmo 1)、對甲苯磺酸 (p-TSA，1.2g，7mmol)以及250mL甲苯加入到500mL三頸燒瓶中，在120°C條件下攪拌回流 12h，減壓旋蒸除去溶劑后經(jīng)過柱層析，得到白色固體，即為化合物1(產(chǎn)率:73%)。
[0097] B.中間體化合物2的合成
[0099]取 2-乙基己醇（6.438,49111111〇1)、氫化鈉（似!1，3.958,99111111〇1，煤油保護，含量 60 % )、以及100M1 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)到250mL三頸燒瓶中，無水無氧條件下，90°C反 應(yīng)2h，然后加入化合物1 (4g，12mmol)，在95°C下反應(yīng)24h。然后加入適量鹽水，用乙醚萃取得 到有機相。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后經(jīng)過柱層析得到無色油狀液體，為化合物2(產(chǎn)率： 70%)〇
[0100] C.中間體化合物3的合成
[0102] 在-78°c條件下將二異丙胺（0嚇4,2.068,20.4111111〇1)加入到5011^四氫呋喃（1'冊） 中，冷卻到-78°C后，滴加正丁基鋰的正己燒溶液(8.5mL，20.4mmol，濃度2.4mol/L)，攪拌 lh，然后升溫至室溫，再降至0°C，加入化合物2(3g，6.81mmol)，再升至室溫并反應(yīng)過夜，冷 卻至〇°C，加入三丁基氯化錫(SnCl (Bu) 3，6.64g，20.4mmol)攪拌3h。旋干溶劑，加入適量去 離子水，用乙醚萃取得到有機相。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后經(jīng)過柱層析得到化合物3(產(chǎn) 率:90%)。
[0103] D.目標電致變色聚合物的合成
[0105] 在手套箱中加入5，5 ' -二溴-2，2 ' -聯(lián)噻吩(0.64g，2mmol)、化合物3(2g，2mmol)、三 (二亞芐基丙酮）二鈀(卩(12((^&)3,3611^，0.04_31)、三(鄰甲基苯基)膦(？(〇-1:〇171)3,4811^， 0.16mmol)、以及50mL二甲苯至ljl50mL長頸燒瓶中，然后在128°C下攪拌反應(yīng)72h，將反應(yīng)得到 的混合溶液加入800mL甲醇中，過濾得到沉淀，利用索氏提取器并分別使用甲醇和正己烷作 為提取劑清洗所得沉淀，得到目標電致變色聚合物(產(chǎn)率:65%)，其 1Η核磁共振譜圖如圖1 所示。
[0106] 以色譜級的四氫呋喃為流動相，以聚苯乙烯為標樣，使用凝膠色譜法測量聚合物 的分子量，經(jīng)計算，η為42~70。
[0107] 實施例2包含本發(fā)明的電致變色聚合物的薄膜的制備
[0108] 取實施例1制備的聚合物溶解于三氯甲烷中，配制成5mg/ml的溶液，使用美術(shù)噴槍 將此溶液噴涂在潔凈的ITO玻璃上，獲得覆載有厚度為150納米的聚合物薄膜的ITO工作電 極。
[0109]配制高氯酸鋰0.05Μ的碳酸丙二醇酯溶液，以ΙΤ0玻璃為工作電極，鉑絲為對電極， 銀絲為參比電極，覆載有聚合物薄膜的ΙΤ0玻璃為工作電極，通過循環(huán)伏安法獲得所得聚合 物薄膜的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，本發(fā)明聚合物的氧化還原電位分別為 1.0V和0.2V左右。
[0110]配制高氯酸鋰0.05Μ的碳酸丙二醇酯溶液，以ΙΤ0玻璃為工作電極，鉑絲為對電極， 銀絲為參比電極，覆載有聚合物薄膜的ΙΤ0玻璃為工作電極，通過循環(huán)伏安法驅(qū)動薄膜于著 色態(tài)和褪色態(tài)之間變化，使用紫外分光光度儀測得對應(yīng)狀態(tài)的透過率，結(jié)果見圖3。從圖3可 以看出，聚合物薄膜在褪色態(tài)下，在486nm處，透過率達到58% ;聚合物薄膜在著色態(tài)下，在 553nm附近透過率可達到3%。在540~580nm左右，對比度(褪色態(tài)和著色態(tài)透過率的比值） 可達10:1以上。
[0111] 圖4為實施例2的聚合物薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率差，從圖4可以看出，在 534nm處透過率差可以達到54%。
[0112] 配制高氯酸鋰0.05M的碳酸丙二醇酯溶液，以ΙΤ0玻璃為工作電極，鉑絲為對電極， 銀絲為參比電極，覆載有聚合物薄膜的ΙΤ0玻璃為工作電極，通過多電位間躍法驅(qū)動薄膜于 著色態(tài)和褪色態(tài)之間變化，使用紫外分光光度儀測得對應(yīng)狀態(tài)的透過率時間曲線，為多電 位間躍-透過率曲線，結(jié)果見圖5。以兩種狀態(tài)的透過率從最高到零所需時間的95 %為響應(yīng) 時間，著色態(tài)和褪色態(tài)分別需要1.3s和3.Os。
[0113] 實施例3包含本發(fā)明的電致變色聚合物的電致變色顯示器件的制備
[0114] A.工作電極的制備
[0115] 將0.05g實施例1中獲得的電致變色聚合物溶于10mL三氯甲烷中，超聲處理20min， 通過噴涂的方式將電致變色聚合物噴涂至工作電極基板上成膜，制得電致變色工作電極。
[0116] B.離子存儲層對電極的制備
[0117] 量取0.7mL三異丙醇氧釩，加入到30mL異丙醇中，攪拌5min得到透明澄清溶液A;量 取0.3mL四異丙醇鈦，加入到10mL異丙醇中，攪拌5min得到透明澄清溶液B;將溶液A和溶液B 混合后攪拌l〇min，即得到離子存儲層旋涂液。將此旋涂液涂覆在對電極基板上，通過旋涂 儀lOOOrpm旋涂30s，之后在200°C條件下熱處理3h，即可得到離子存儲層對電極。
[0118] C.電解液的制備
[0119] 稱取0.532g無水高氯酸鋰加入到50mL碳酸丙烯酯中，攪拌溶解后即得電致變色器 件用電解液。
[0120] D.電致變色顯示器件的制備
[0121] 使用如上所制備的工作電極、離子存儲層對電極和電解液制備電致變色顯示器 件，結(jié)構(gòu)如圖6所示，圖6中，黑矩陣1設(shè)置在第二基板和公共電極2之間，可選的，黑矩陣1也 可以設(shè)置在公共電極2和離子存儲層3之間。圖6中的顯示器件的制備工藝流程如圖7中所 不。
[0122] 具體地，在第一基板上制備TFT，并濺射像素電極8，之后將像素擋墻樹脂材料涂覆 在像素電極層8之上，經(jīng)過曝光，刻蝕，顯影最后形成像素擋墻6。在像素擋墻內(nèi)的每個像素 區(qū)域滴注電致變色材料，形成電致變色層7。
[0123] 在第二基板上依次制備黑矩陣1，公共電極2,隔墊物5,離子存儲層3。之后，將離子 存儲層活化，備用。
[0124] 將第一基板和第二基板對盒，并將電解液通過真空灌注的方式注入盒內(nèi)。最后進 行豐旲組，完成器件制備。
[0125] 所得電致變色顯示器件的效果如圖8所示，結(jié)果表明：此種電致變色器件具有較高 的透過率差值。
[0126] 圖8為基于實施例2的聚合物薄膜的電致變色器件著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率，通過 循環(huán)伏安法驅(qū)動器件于著色態(tài)和褪色態(tài)之間變化，使用紫外分光光度儀測得對應(yīng)狀態(tài)的透 過率。從圖8可以看出，電致變色器件在褪色態(tài)下，在461nm處，透過率達到46% ;電致變色器 件在著色態(tài)下，在615nm附近透過率可達到6%。
[0127] 以上本發(fā)明的可選實施方式，以教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員如何實施和再現(xiàn)本發(fā)明。為 了教導(dǎo)本發(fā)明技術(shù)方案，已簡化或省略了一些常規(guī)方面。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解源自這 些實施方式的變型或替換將落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種式(I)的電致變色聚合物，其特征在于，其中： 化為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基， n為在10至100范圍內(nèi)的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：Ri為具有4-15個碳原子的 直鏈或支鏈烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：?為具有6-10個碳原子的 直鏈或支鏈烷基，n為在20至70范圍內(nèi)的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：R功2-乙基己基，n為在40 至70范圍內(nèi)的整數(shù)。5. -種制備權(quán)利要求1-4中任一項所述的式（1)的電致變色聚合物的方法，其特征在 于，包括步驟： i)使式(2)的化合物其中化為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基， 與式(3)的化合物進行反應(yīng) 其中化Ii為面素；W獲得式(4)的化合物， 其中化h如上所定義；ii) 使式(4)的化合物與式化-OH的化合物進行反應(yīng)W獲得式巧)的化合物，iii) 使式(5)的化合物與面化烷基錫進行反應(yīng)，其中在面化烷基錫中，面素為Cl或Br, 烷基為具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，W獲得式(6)的化合物其中化與面化烷基錫中的烷基相同； iv) 使式(6)的化合物與式(7)的化合物進行反應(yīng)W獲得式(1)的聚合物 其中化b為面素。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中R2為具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈燒 基。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中化h和化b各自獨立地選自C巧郵r。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，面化烷基錫中的烷基為具有1-4個碳原子 的直鏈或支鏈烷基。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的方法，其特征在于，步驟i)的反應(yīng)可W在選自甲苯 和二甲苯的溶劑中進行，反應(yīng)溫度為100~140°C;反應(yīng)時間為5~24小時，任選采用對甲苯 橫酸作為催化劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的方法，其特征在于，步驟ii)的反應(yīng)可W在選自N， N-二甲基甲酯胺和N，N-二甲基乙酷胺的溶劑中進行，反應(yīng)溫度為80~120°C;反應(yīng)時間為12 ~48小時。11. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的方法，其特征在于，步驟iii)的反應(yīng)可W在選自 四氨巧喃和無水乙酸的溶劑中進行，反應(yīng)溫度為-10~5°C;反應(yīng)時間為2~4小時。12. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的方法，其特征在于，步驟iv)的反應(yīng)可W在選自甲 苯和二甲苯的溶劑中進行，反應(yīng)溫度為100~130°C;反應(yīng)時間為36~72小時，任選采用選自 醋酸鈕、=(二亞芐基丙酬)二鈕、雙=苯基麟二氯化鈕的催化劑，配體可選自=苯基麟和= (鄰甲基苯基)憐。13. -種組件，其特征在于，包含權(quán)利要求1-4中任一項所述的式（1)的電致變色聚合 物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的組件，其選自薄膜和顯示器件。
【專利摘要】本發(fā)明屬于電致變色材料領(lǐng)域，涉及一種式(1)的電致變色聚合物及其制備方法和包含其的組件。使用本發(fā)明的電致變色聚合物制備的器件能在紫色和透明間轉(zhuǎn)換，具有制備方法簡便、視角寬闊、色彩豐富、對比度高、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間快等特點，能實現(xiàn)無功耗存儲，該器件能應(yīng)用于電致變色顯示器領(lǐng)域。？？式(I)。
【IPC分類】C08G61/12, G02F1/15
【公開號】CN105504233
【申請?zhí)枴緾N201610006046
【發(fā)明人】徐春葉, 米賽, 吳星明, 谷新, 陳娟, 姚繼開
【申請人】京東方科技集團股份有限公司, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月4日