聚氨酯樹脂及其制備方法和在微孔彈性體中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂及其制備方法和在低密度低收縮率聚氨酯微孔彈性 體中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯微孔彈性體是密度介于泡沫和實芯材料之間，孔徑在0.1~ΙΟμπι的微發(fā)泡 聚氨酯材料，兼顧了泡沫質(zhì)輕、耐沖擊性好、吸能、緩沖性能佳、耐磨性優(yōu)等特點，廣泛應(yīng)用 于制鞋、減震材料、密封、承重輪胎等方面。利用聚氨酯微孔彈性體制成的鞋底加工成型簡 單、手感柔軟、穿著舒適、富有彈性、防滑等。隨著聚氨酯微孔彈性體尤其是鞋的輕量化需 求，在保持聚氨酯微孔彈性體物理性能良好的條件下，降低成型密度，降低成本，已成為聚 氨酯微孔彈性體尤其是鞋底的發(fā)展方向。潘洪波等在《中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會第十五次年會 論文集》第262~266頁中報道了運用Α組分(包含100份聚酯多元醇、7~20份擴鏈劑、0.5~ 1.5份勻泡劑、0.3~0.8份水、1.5~2.5份催化劑)和B組分(包含100份聚酯多元醇和100~ 150份MDI)制備成型密度范圍在0.35~0.4g/cm 3的低密度聚氨酯微孔彈性體，其成型硬度 為45~50邵A，收縮率< 1.0%。專利CN101486788B公開了利用己二酸系聚酯多元醇和接枝 聚合物聚酯多元醇等制備低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體的方法，其成型密度為0.30~ 0.33g/cm 3,成型硬度68~72邵A。上述文獻和專利采用聚酯型多元醇或聚酯型多元醇和接 枝聚合物聚酯多元醇為軟段制備低密度聚氨酯微孔彈性體，其中大量酯基存在使得材料的 耐水解性能變差，在潮濕的環(huán)境下易發(fā)生水解，降低聚氨酯微孔彈性體的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯樹脂及其制備方法和在微孔彈性體中的應(yīng)用， 以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0004] 本發(fā)明首先涉及一種聚醚酯多元醇，所述的聚醚酯多元醇為聚醚多元醇、鄰苯二 甲酸酐、雙金屬氰化絡(luò)合催化劑、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和堿性催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其制備方 法，包括如下步驟：
[0005] (1)聚醚酯多元醇的粗制:將數(shù)均分子量為700~1000的100份聚醚多元醇、20~60 份鄰苯二甲酸酐和0.003~0.060份雙金屬氰化絡(luò)合催化劑混合，120~150°C下加入20~90 份的環(huán)氧丙烷，〇. 1~〇. 3MPa開環(huán)聚合反應(yīng)2~4h，真空脫去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，降溫至75~ 85°C投入0.3~1.0份堿性催化劑，升溫至100~120°C，抽真空脫水1~3h，再加入10~60份 環(huán)氧乙烷，反應(yīng)1~2h，真空脫去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇；
[0006] (2)聚醚酯多元醇的精制：取步驟（1)所得的粗聚醚酯多元醇100份，加入3.0~ 10.0份去離子水，60~70°C攪拌0.5~lh，加入0.2~1.0份磷酸，攪拌0.5~1.5h，加入1~3 份六硅酸鎂，升溫至70~80°C，攪拌吸附1~2h，升溫至100~130°C，真空脫水2.5~3.5h，得 到水分<〇·5%，酸值<0·6K0Hmg/g，羥值為37~75K0Hmg/g的聚醚酯多元醇；
[0007] 所述聚醚多元醇選自聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯-氧化乙 烯二醇中的一種或一種以上；
[0008] 所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種混合物；
[0009] 所述雙金屬氰化絡(luò)合催化劑，可采用專利CN 1740208報道的方法制備；
[0010] 本發(fā)明所述的聚氨酯樹脂，包含聚氨酯樹脂A組分和聚氨酯樹脂B組分；
[0011 ]所述聚氨酯樹脂A組分和聚氨酯樹脂B組分中，含有所述的聚醚酯多元醇，A組分中 活潑氫的摩爾數(shù)與B組分的-NC0摩爾數(shù)之比為1:1。
[0012] 所述聚氨酯樹脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成： 聚酯多元醇 100份； 聚醚酯多元醇 60~100份; 擴鏈劑 1CT25份；
[0013] 有機硅勻泡劑 0.6~2.0份； 水 0.5~1_2 份； 物理發(fā)泡劑 2~8份； 催化劑 1。0~3.5份。
[0014] 優(yōu)選的，各個組分的重量份數(shù)如下： 聚酯多元醇 100份； 聚醚酯多元醇 70~80份；
[0015] 擴鏈劑 10~25份； 有機硅勻泡劑 0_6~2_0份; 水 0.5~1.2 份； 物理發(fā)泡劑 2~8份；
[0016] 催化劑 1.0~3.5份6
[0017] 所述聚酯多元醇為數(shù)均分子量1000~3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二 乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇中的一種或 一種以上；
[0018] 所述擴鏈劑為乙二醇，1，4-丁二醇，二乙二醇，1，2_丙二醇中的一種或一種以上； [0019]所述物理發(fā)泡劑為二氯氟乙烷，五氟丙烷，五氟丁烷當中的一種或多種；
[0020]所述催化劑為為三乙烯二胺；
[0021] 所述聚氨酯樹脂A組分的制備方法，包括如下步驟：
[0022] 將聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、擴鏈劑、勻泡劑、水、物理發(fā)泡劑和催化劑置于反應(yīng) 釜中，在30~50°C下充分混合2~4h后出料，密封保存；
[0023] 所述聚氨酯樹脂B組分由如下重量份數(shù)的組分組成： 異氰酸酯： 55~89份 聚醚酯多元醇： 10~40份
[0024] 擴鏈劑： 1~5份 副反應(yīng)阻止劑: 0.002-0.01份
[0025] 優(yōu)選的，各個組分的重量份數(shù)如下： 異氰酸酯： 70~80份 聚醚酯多元醇i 20~30份
[0026] 擴鏈劑： 2~3份 副反應(yīng)阻止劑： 0.002~0.01份
[0027]所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或一種以上； [0028] 所述擴鏈劑為乙二醇，1，4-丁二醇，一縮二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，一縮 二丙二醇中的一種或一種以上；
[0029]所述副反應(yīng)阻止劑為磷酸。
[0030] 所述聚氨酯樹脂B組分的制備方法，包括如下步驟：
[0031] 將異氰酸酯、聚醚酯多元醇、擴鏈劑、副反應(yīng)阻止劑置于反應(yīng)釜中，在60~80°C條 件下反應(yīng)2~3h后，降溫至30~40°C后出料，密封保存。
[0032] 所述聚氨酯樹脂，可用于制備密度低收縮率聚氨酯微孔彈性體，應(yīng)用方法如下： [0033]將聚氨酯樹脂A組分和聚氨酯樹脂B組分，在45~50°C下混合，A組分中活潑氫的摩 爾數(shù)與B組分的-NC0摩爾數(shù)之比為1:1;
[0034]注入到40~70°C的模具中，3~6min成型后脫模，熟化20~24h，制得低密度低收縮 率聚氨酯微孔彈性體。
[0035]本發(fā)明有益效果：
[0036]利用本發(fā)明的聚氨酯樹脂，在無需添加開孔劑和接枝聚合物多元醇的條件下，BP 可制得低成型密度、高硬度、低收縮率、高拉伸強度和撕裂強度、良好耐水解性優(yōu)和耐磨性 的聚氨酯微孔彈性體，降低聚氨酯微孔彈性體生產(chǎn)成本，符合彈性體尤其是鞋底輕量化發(fā) 展的需求。本發(fā)明聚醚酯多元醇的添加不僅提高了聚氨酯微孔彈性體的耐水解性和成型硬 度，還提高了聚氨酯微孔彈性體的開孔性，使其泡孔細膩均勻，收縮率低。
【具體實施方式】
[0037] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不 能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件和 要求做一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0038] 實施例1
[0039] (1)聚醚酯多元醇的粗制：向帶有攪拌和溫控裝置的反應(yīng)釜中依次加入數(shù)均分子 量為700的70kg聚氧化丙烯二元醇、42.0kg鄰苯二甲酸酐，加入0.035Kg雙金屬氰化絡(luò)合催 化劑，開始攪拌并升溫至120°C，然后加入14.0kg的環(huán)氧丙烷，經(jīng)高壓O.IMPa開環(huán)聚合反應(yīng) 4h，待反應(yīng)完成后抽真空脫去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，并降溫至75°C投入0.21kgNa0H，升溫至 l〇〇°C，抽真空脫水3h，再加入30.0 kg環(huán)氧乙烷，反應(yīng)2h，待反應(yīng)結(jié)束后抽真空脫去未反應(yīng)的 環(huán)氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇。
[0040] (2)聚醚酯多元醇的精制：取步驟（1)所得的粗聚醚酯多元醇100kg，加入3.0kg去 離子水，升溫至60°C攪拌lh，加入0.2kg磷酸，攪拌1.5h后加入1.0kg六娃酸鎂，升溫至70°C， 攪拌吸附2h。吸附完成后升溫至100°C，抽真空脫水3.5h，得到水分0.35 %，酸值為 0 · 5K0Hmg/g，羥值為75K0Hmg/g的聚醚酯多元醇P1。
[0041 ] 實施例2
[0042] (1)聚醚酯多元醇的粗制：向帶有攪拌和溫控裝置的反應(yīng)釜中依次加入數(shù)均分子 量為1000的100kg聚氧化丙稀二元醇、60kg鄰苯二甲酸酐，加入0.050kg雙金屬氰化絡(luò)合催 化劑，開始攪拌并升溫至140°C，然后加入90kg的環(huán)氧丙烷，經(jīng)高壓0.3MPa開環(huán)聚合反應(yīng)2h， 待反應(yīng)完成后抽真空脫去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，并降溫至85°C投入1.0kg堿性催化劑，升溫至 120°C，抽真空脫水lh，再加入60kg環(huán)氧乙烷，反應(yīng)lh，待反應(yīng)結(jié)束后抽真空脫去未反應(yīng)的環(huán) 氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇。
[00