一種含有季銨基團的聚合物、陰離子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及荷電膜技術領域，具體涉及一種含有季銨基團的聚合物、陰離子交換 膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane，簡稱AEM)，是一種選擇性透過陰離子 (通常只允許氫氧根離子通過）的聚合物電解質膜，其含有堿性活性基團，對陰離子具有選 擇透過性。陰離子交換膜由三個部分構成:帶固定基團的聚合物主鏈即高分子基體(也稱基 膜）、荷正電的活性基團（即陽離子）以及活性基團上可以自由移動的陰離子。評價陰離子交 換膜性能的兩個重要的指標就是離子導電性和堿穩(wěn)定性(或化學穩(wěn)定性），離子導電性通常 采用離子電導率來衡量，其值越高膜導電能力越大。堿穩(wěn)定性是指膜材料在堿性條件下所 體現(xiàn)出離子基團或聚合物骨架結構的穩(wěn)定性。通常采用的表征手段有:膜的離子電導率隨 時間的變化;核磁譜圖中離子基團（或聚合物骨架結構)化學位移的變化。另外，在納濾膜技 術領域，除了要求膜具有良好導電性的前提下，耐溶劑納濾膜也成為近年來該領域的研究 熱點，耐溶劑是指膜材料在有機溶劑存在條件下，所體現(xiàn)出的不溶解特性。
[0003] 陰離子交換膜具有非常廣泛的應用，它是分離裝置、提純裝置以及電化學組件中 的重要組成部分，在氯堿工業(yè)、水處理工業(yè)、重金屬回收、濕法冶金以及電化學工業(yè)等領域 都起到舉足輕重的作用。近年來，面向國家對能源領域的重大需求和電子產品的巨大市場， 燃料電池、儲能電池和動力電池等方面的研究近年來已成為化學電源發(fā)展的重要方向，其 中，燃料電池被認為是清潔能源領域適應未來能源和環(huán)境要求的新一代動力電源。特別是 堿性聚合物電解質膜(AEMs)燃料電池能夠擺脫對貴金屬Pt的依賴，使用穩(wěn)定的、價廉易得 的過渡金屬及其氧化物作為電催化劑，從而展現(xiàn)出廣闊的實際應用前景。
[0004] 比如現(xiàn)有的直接甲醇燃料電池用AEMs的研究主要集中在如何保持膜的離子傳導 率的同時提高其化學穩(wěn)定性，機械強度和阻醇性能等方面通常的做法主要有：1)優(yōu)化離子 基團結構與分布并提高AEMs材料的離子交換容量;2)在盡可能高的溫度條件下工作加快電 極反應速度，以彌補堿性膜電導率上的劣勢。但是，提高離子交換容量往往使聚合物膜過度 親水，膜的機械性能大幅度下降。當提高工作溫度后，聚合物膜甚至會溶解或降解在水中， 不能滿足電化學器件的應用要求。3)利用無機納米材料(二氧化硅、雜多酸等)或孔狀聚合 物對聚電解質進行改性處理(共混、摻雜、交聯(lián)、孔填充），在熱穩(wěn)定性和甲醇透過等方面有 明顯的進步。但由于無機納米材料的摻雜通常會導致AEMs材料的離子傳導率的降低，因為 大多摻雜物具有較差的離子傳導性或者根本沒有離子傳導性，同時這類摻雜物處在聚合物 電解質膜內在一定程度上阻礙了離子的傳導。另外，這些摻雜物往往會導致膜微觀結構(空 穴、界面分離）的變化，引起膜韌性和機械加工性能的降低，還會使膜與催化劑層的接觸能 力減弱，不能滿足電化學器件長期穩(wěn)定性的需要。
[0005] 因此，探索研究制備良好化學穩(wěn)定性、且能夠滿足電化學應用的高性能AEMs材料， 制備出適合AEMs燃料電池實際應用的、商業(yè)化的陰離子交換膜材料是非常必要。

【發(fā)明內容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種含有季銨基團的聚合物、陰離 子交換膜及其制備方法，本發(fā)明提供的陰離子交換膜，具有較高膜材料的穩(wěn)定性，韌性和機 械性能。同時，本發(fā)明采用原位成膜工藝制備交聯(lián)型陰離子交換膜材料，成膜與交聯(lián)過程集 于一體，大大簡化了制膜的過程，從而實現(xiàn)了該類材料批量制備的均勻化和長期穩(wěn)定化，易 于大規(guī)模生產。
[0007] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種含有季銨基團的聚合物，由側鏈含有叔胺基團的聚 合物與季銨化試劑反應后得到；
[0008] 所述側鏈含有叔胺基團的聚合物為側鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側鏈含有叔胺 基團的聚芳醚酮和側鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；
[0009] 所述季銨化試劑為碘甲烷、（3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷 體系中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選的，所述（3-氯丙基）三甲氧基硅烷體系為（3-氯丙基）三甲氧基硅烷和碘代 物;所述碘代物為無水碘化鈉和/或無水碘化鉀。
[0011]優(yōu)選的，所述側鏈含有叔胺基團的聚合物中，所述叔胺基團與主鏈之間通過烷基 基團相連接；
[0012] 所述烷基基團包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH 2CH2-和-CH2 (CH2) 4CH2-中的一種或多 種。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟，
[0014] A)在保護性氣氛下，將側鏈含有叔胺基團的聚合物、季銨化試劑和無水極性非質 子溶劑混合反應后，得到含有季銨基團的聚合物溶液；
[0015] 所述側鏈含有叔胺基團的聚合物為側鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側鏈含有叔胺 基團的聚芳醚酮和側鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種;所述季銨化試劑為碘甲 烷、（3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系中的一種或多種；
[0016] B)向上述步驟得到的含有季銨基團的聚合物溶液中加入醇類溶劑進行部分水解 反應后，得到鑄膜液；
[0017] C)將上述步驟得到的鑄膜液進行流延制膜，同時進行自交聯(lián)過程后，得到陰離子 交換膜。
[0018] 優(yōu)選的，所述（3-氯丙基）三甲氧基硅烷體系為（3-氯丙基）三甲氧基硅烷和碘代 物;所述碘代物為無水碘化鈉和/或無水碘化鉀。
[0019] 優(yōu)選的，所述季銨化試劑的摩爾數(shù)小于或等于所述側鏈含有叔胺基團的聚合物中 叔胺基團的摩爾數(shù)。
[0020] 優(yōu)選的，所述反應的溫度為60~100°C，所述反應的時間為18~48小時。
[0021] 優(yōu)選的，所述反應溶劑為無水極性非質子溶劑。
[0022] 優(yōu)選的，所述部分水解反應的時間控制在聚合物溶液凝膠濃度低于臨界凝膠濃 度。
[0023]優(yōu)選的，所述自交聯(lián)過程的溫度為50~70°C，所述自交聯(lián)過程的時間為8~12h。 [0024]本發(fā)明提供了一種含有季銨基團的聚合物，由側鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨 化試劑反應后得到;所述側鏈含有叔胺基團的聚合物為側鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側 鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種;所述季銨化 試劑為碘甲烷、（3-氯丙基）三甲氧基硅烷和（3-氯丙基）三甲氧基硅烷體系中的一種或多 種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用側鏈含叔胺的聚芳醚砜、聚芳醚酮或聚芳醚砜酮為原料， 在適宜的條件下接枝產生季銨基團，且硅氧烷基團與季銨基團之間是以共價鍵鍵聯(lián)的方式 存在于新型的陰離子交換膜材料結構中，進而有利于膜材料的堿穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的提 高，同時還能夠改善該類膜材料的韌性和機械性能。實驗結果表明，本發(fā)明制備的交聯(lián)型陰 離子交換膜材料，其60°C下離子導電率0.043S cnf1，堿處理（10天）后的離子導電率為 0.040,耐溶劑性能測試中，在DMAc、DMSO和NMP中均不溶，重量損失率均小于5%。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明陰離子交換膜1P#P1P2的結構和聚合物季銨化過程圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明中聚合物1Ρο(左)與交聯(lián)聚合物1P2(右)的光電子能譜對照圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明中交聯(lián)聚合物1P2的固體23Si NMR譜圖；
[0028]圖4為本發(fā)明中聚合物IP:與交聯(lián)聚合物1P2的紅外譜對照圖；
[0029] 圖5為室溫條件下，交聯(lián)聚合物1P2浸泡（60天)在DMAc(a)，DMS0(b)和NMP(c)中的 實物圖；
[0030] 圖6為本發(fā)明中線性聚合物IP:與交聯(lián)聚合物1P2堿穩(wěn)定性對照圖；
[0031] 圖7為固體核磁測試交聯(lián)聚合物1P2的堿穩(wěn)定性圖；
[0032] 圖8為線性聚合物IP:與交聯(lián)聚合物1P2堿處理后離子電導率變化對照圖。
【具體實施方式】
[0033]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的 限制。
[0034] 本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人 員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0035] 本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
[0036] 本發(fā)明提供了一種含有季銨基團的聚合物，由側鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨 化試劑反應后得到;所述側鏈含有叔胺基團的聚合物為側鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側 鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種;所述季銨化 試劑為碘甲烷、（3-氯丙基）三甲氧基硅烷和（3-氯丙基）三甲氧基硅烷體系中的一種或多 種。
[0037]本發(fā)明所述季銨化試劑優(yōu)選為碘甲烷、（3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三 甲氧基硅烷體系中的一種或多種，更優(yōu)選為(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧 基硅烷體系，最優(yōu)選為(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系;所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系 優(yōu)選為(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物，所述碘代物優(yōu)選為無水碘化鈉和/或無水碘化 鉀，更優(yōu)選為無水碘化鉀。
[0038]本發(fā)明對所述含有叔胺基團的聚芳醚砜沒有其他特別限制，以本領域技術人員熟 知的聚芳醚砜即可;本發(fā)明對所述含有叔胺基團的聚芳醚酮沒有其他特別限制，以本領域 技術人員熟知的