一種聚醚改性硅油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚醚改性硅油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚改性硅油是一種含有聚硅氧烷和聚醚結(jié)構(gòu)的高分子化合物，通過在活性聚硅 氧烷的支鏈或鏈端接上聚醚鏈段而得到。聚醚改性硅油兼具水溶性和油溶性，具有良好的 潤滑性，適于制作高檔切削液；具有較低的表面張力，適用作防霧劑；柔軟特性及抗靜電性 能優(yōu)良，適于用作織物柔軟劑；流平性良好，適于在聚氨酯用樹脂、油漆用樹脂、塑料用樹脂 等多種樹脂中添加，可以很好地改善這些樹脂的分子間的應(yīng)力，克服樹脂本身的缺點(diǎn)，獲取 新的性能；具有較好的破乳性，適用于某些特定場合的油水分離。
[0003] 聚醚改性硅油的制備，需要以鉑絡(luò)合物作為催化劑，通過硅氫加成反應(yīng)，將帶烯基 末端的聚醚接枝到含氫硅油鏈段上?，F(xiàn)有技術(shù)中，聚醚改性硅油制備采用的催化劑得到了 廣泛的研究。通常采用的催化劑為Speier催化劑，即氯鉑酸異丙醇溶液。Speier催化劑雖 然活性較高，但在較高溫度下，其中的鉑容易被氧化，使得反應(yīng)體系發(fā)黃，甚至變黑，影響產(chǎn) 品質(zhì)量。此外，Speier催化劑是成本較高的均相催化劑，反應(yīng)完畢后，將殘留在產(chǎn)品中，不 能回收重復(fù)利用。
[0004] 申請?zhí)枮?200810061555. U201110066015. 4 和 201110066026. 2 的中國專利文獻(xiàn) 報(bào)道了杭州師范大學(xué)來國橋等，將硅膠用含氮或者膦、末端為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑處理后， 負(fù)載氯鉑酸，獲得了催化活性較好的負(fù)載催化劑，并將其用于烯烴的硅氫加成反應(yīng)。這類負(fù) 載催化劑雖然不易將鉑洗脫而失活，但因含有N或P原子，降低催化活性；如果將此類催化 劑應(yīng)用于聚醚改性硅油的制備，則載體末端的乙烯基將參與反應(yīng)，不利于催化劑的分離；再 則雖然可以過濾分離催化劑，但硅膠顆粒較細(xì)，過濾很慢，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。申請 號為200910041137. 0的中國專利文獻(xiàn)報(bào)道了李浩賢以MCM負(fù)載氯鉑酸乙醇溶液，制備了負(fù) 載催化劑，并在微波下催化辛烯的硅氫加成反應(yīng)，制備了辛烯三乙氧基硅烷。但是，MCM也是 細(xì)小的顆粒，同樣存在過濾困難，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求的問題。李鳳儀等用硅膠和PEG制 備了氯鉑酸的異丙醇負(fù)載催化劑（負(fù)載型鉑催化劑催化苯乙烯硅氫加成反應(yīng)，化學(xué)通報(bào)， 2006,8 :631~634 ;二氧化硅一聚乙二醇負(fù)載型鉑催化劑催化苯乙烯氫硅化加成反應(yīng)，精 細(xì)石油化工，2005,4 :22~25)，若將這類催化劑用于聚醚改性硅油制備，PEG將溶于反應(yīng)體 系，可能會使得負(fù)載的鉑最終與載體硅膠脫離。
[0005] 本發(fā)明人考慮，提供一種聚醚改性硅油的制備方法，采用的催化劑催化活性高，機(jī) 械強(qiáng)度高，不易破碎、可重復(fù)利用，克服現(xiàn)有均相催化劑制備聚醚硅油工藝中催化劑變黃或 者發(fā)黑引起的產(chǎn)品顏色偏黃，催化劑不能回收利用等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚醚改性硅油的制備方法，采用的多孔陶 瓷負(fù)載鉑催化劑催化效率高，易分離。
[0007] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種聚醚改性硅油的制備方法，包括：在多孔陶瓷負(fù)載鉑 催化劑的作用下，將末端烯基的聚醚與含氫硅油在溶劑中進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，過濾，收集濾 液；將所述濾液除去溶劑，得到聚醚改性硅油。
[0008] 優(yōu)選的，多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑按照如下方法制備：在20~80°C下，將孔徑為 2~500nm的多孔陶瓷在鉑絡(luò)合物催化劑溶液中浸滯4~72h，過濾，洗滌，于80~150°C、 0. 08~0. 096MPa下真空干燥12~24h，得到多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑。
[0009] 優(yōu)選的，所述鉑絡(luò)合物催化劑溶液為氯鉑酸的四氫呋喃溶液、氯鉑酸的甲醇溶液、 氯鉑酸的乙醇溶液、氯鉑酸的丙醇溶液和氯鉑酸的異丙醇溶液中的一種或幾種。
[0010] 優(yōu)選的，所述多孔陶瓷與鉑絡(luò)合物催化劑溶液的質(zhì)量體積比為l〇g :15-100ml。
[0011] 優(yōu)選的，所述末端烯基的聚醚的化學(xué)式如式1所示：
[0012] CH2= CHCH 20 (CHCH3CH20) n (CH2CH20) nH
[0013] 式 1，
[0014] 其中，8 < m+n < 1000,0 < n/ (m+n) < 1，m和n各自獨(dú)立為正整數(shù)或0。
[0015] 優(yōu)選的，所述含氫硅油的化學(xué)式如式2所示：
[0016] Me3SiO (Me2SiO) x (MeHSiO) ySiOMe3
[0017] 式 2，
[0018] 其中5彡x+y彡1500,0·01 <yAx+y)彡0.99,且x和y各自獨(dú)立為正整數(shù)。
[0019] 優(yōu)選的，所述含氫硅油中的硅氫與末端烯基的聚醚中的烯丙基的摩爾比為0. 8-1 : 1-1. 5〇
[0020] 優(yōu)選的，所述末端烯基的聚醚和含氫硅油的總和與多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑的質(zhì)量 比為 100 :1-9。
[0021] 優(yōu)選的，所述末端烯基的聚醚和含氫硅油的總和與溶劑的質(zhì)量比為1 :0. 2~5。
[0022] 優(yōu)選的，所述硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)時間為0. 1~24h。
[0023] 本發(fā)明提供了一種聚醚改性硅油的制備方法，包括：在多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑的 作用下，將末端烯基的聚醚與含氫硅油在溶劑中進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，過濾，收集濾液；將所 述濾液除去溶劑，得到聚醚改性硅油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的多孔陶瓷負(fù)載鉑催化 劑催化活性高，機(jī)械強(qiáng)度高，不易破碎，只需過濾即可與反應(yīng)體系分離，可重復(fù)利用多次，克 服了現(xiàn)有均相催化劑制備聚醚硅油工藝中催化劑變黃或者發(fā)黑引起的產(chǎn)品顏色偏黃，催化 劑不能回收利用等缺點(diǎn)，避免了因鉑氧化析出造成聚醚改性硅油色澤不佳的缺點(diǎn)，還可以 降低成本，減少環(huán)境污染。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種聚醚改性硅油的制備方法，包括：在多孔陶瓷負(fù)載鉑催 化劑的作用下，將末端烯基的聚醚與含氫硅油在溶劑中進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，過濾，收集濾 液；將所述濾液除去溶劑，得到聚醚改性硅油。
[0026] 作為優(yōu)選方案，多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑按照如下方法制備：在20~80°C下，將孔 徑為2~500nm的多孔陶瓷在鉑絡(luò)合物催化劑溶液中浸滯4~72h，過濾，洗滌，于80~ 150°C、0. 08~0. 096MPa下真空干燥12~24h，得到多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑。其中，所述 鉑絡(luò)合物催化劑溶液優(yōu)選為氯鉑酸的四氫呋喃溶液、氯鉑酸的甲醇溶液、氯鉑酸的乙醇溶 液、氯鉑酸的丙醇溶液和氯鉑酸的異丙醇溶液中的一種或幾種。在多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑 的制備過程中，洗滌步驟優(yōu)選采用鉑絡(luò)合物催化劑溶液中的溶劑；反應(yīng)溫度優(yōu)選為25~ 70°C，更優(yōu)選為30~50°C。所述多孔陶瓷的孔徑優(yōu)選為10~400nm，更優(yōu)選為100~ 300nm ;所述多孔陶瓷與鉑絡(luò)合物催化劑溶液的質(zhì)量體積比優(yōu)選為10g :15-100ml，更優(yōu)選 為10g :30-60ml ;浸滯時間優(yōu)選為10~60h，更優(yōu)選為20~50h ;真空干燥的溫度優(yōu)選為 90~140°C，更優(yōu)選為100~130°C ;真空干燥的真空度優(yōu)選為0. 082~0. 092MPa，更優(yōu)選 為0. 085~0. 09MPa ;真空干燥的時間優(yōu)選為15~22h，更優(yōu)選為16~20h。
[0027] 本發(fā)明采用的多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑催化活性高，機(jī)械強(qiáng)度高，不易破碎，只需過 濾即可與反應(yīng)體系分離，可重復(fù)利用多次，克服了現(xiàn)有均相催化劑制備聚醚硅油工藝中催 化劑變黃或者發(fā)黑引起的產(chǎn)品顏色偏黃，催化劑不能回收利用等缺點(diǎn)。
[0028] 作為優(yōu)選方案，所述末端烯基的聚醚的化學(xué)式如式1所示：
[0029] CH2= CHCH 20 (CHCH3CH20) n (CH2CH20) nH
[0030] 式 1，
[0031] 其中，8 < m+n < 1000,0 < n/ (m+n) < 1，m和n各自獨(dú)立為正整數(shù)或0。
[0032] 作為優(yōu)選方案，所述含氫硅油的化學(xué)式如式2所示：
[0033] Me3SiO (Me2SiO) x (MeHSiO) ySiOMe3
[0034] 式 2，
[0035] 其中5彡x+y彡1500,0·01 <yAx+y)彡0.99,且x和y各自獨(dú)立為正整數(shù)。
[0036] 作為優(yōu)選方案，式2含氫硅油中的硅氫與式1末端烯基的聚醚中的烯丙基的摩爾 比優(yōu)選為0.8-1 :1-1. 5,更優(yōu)選為0.9-1 :1-1. 4。
[0037] 作為優(yōu)選方案，所述末端烯基的聚醚和含氫硅油的總和與多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑 的質(zhì)量比優(yōu)選為100 :1_9,更優(yōu)選為100 :3-8。
[0038] 作為優(yōu)選方案，所述溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚或溶劑汽油；所述末端 烯基的聚醚和含氫硅油的總和與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :〇. 2~5,更優(yōu)選為1 :0. 5~2。
[0039] 本發(fā)明利用多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑催化末端烯基的聚醚與含氫硅油發(fā)生硅氫加 成反應(yīng)制備聚醚改性硅油，其中，過濾優(yōu)選采用布氏漏斗，過濾得到的多孔陶瓷負(fù)載鉑催化 劑可回收重復(fù)利用。
[0040] 從以上方案可以看出，本發(fā)明采用高催化活性的多孔陶瓷負(fù)載鉑催化劑，反應(yīng)完 畢后通過過濾等手段將催化劑從反應(yīng)體系中分離，可回收重復(fù)利用，克服因?yàn)殂K氧化析出 造成產(chǎn)品色澤不佳的缺點(diǎn)，還可以降低成本，減少環(huán)境污染。而采用的多孔陶瓷負(fù)載鉑催化 劑催化活性高，機(jī)械強(qiáng)度高，不易破碎，只需過濾即可與反應(yīng)體系分離，可重復(fù)利用多次，克 服了現(xiàn)有均相催化劑制備聚醚硅油工藝中催化劑變黃或者發(fā)黑引起的產(chǎn)品顏色偏黃等缺 點(diǎn)。
[0041] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0042] 本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] (1)將干凈的三口瓶中，依次加入2g氯鉑酸，74g四氫呋喃，充分溶解后，加入100g 100nm的多孔陶瓷，在40°C下浸泡72h后，過濾，將濾餅置于80°C，0. 08MPa的真空烘箱中， 干燥72h，獲得負(fù)載氯鉑酸催化劑，備用。
[0045] (2)向 500ml 三口瓶中加入含氫硅油 MejiOOMeAiOhOMeHSiOhSiOMedOOg，聚醚 CH2= CHCH20(CHCH3CH20)sH 107. 5g(此時硅氫與烯丙基摩爾比為1:1. 1)，甲苯207. 5g(溶 劑質(zhì)量與原料總質(zhì)量比1:1)，（1)中所得負(fù)載氯鉑酸催化劑2. 07g(原料總質(zhì)量的lwt% )， 在60°C下反應(yīng)5h ;
[0046] (3)將（1)中反應(yīng)體系過濾，分離催化劑，將清液中