淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吹膜樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低成本的淀粉/植物纖維復(fù)合生物 降解聚酯吹膜級樹脂及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，現(xiàn)在白色污染正在不斷的破壞我們賴以生存的環(huán)境，全世界正在努力 想辦法消除"白色污染"給人們帶來的危害，許多良田減產(chǎn)，土地沙漠化，河流堵塞，造成洪 is災(zāi)害。
[0003] 為此，可生物降解的吹膜樹脂應(yīng)孕而生，可生物降解的吹膜樹脂是指一類由自然 界存在的微生物如細(xì)菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的樹脂。理想的可生物降解 吹膜樹脂是一種具有優(yōu)良的使用性能、廢棄后可被環(huán)境微生物完全分解、最終被無機(jī)化而 成為自然界中碳素循環(huán)的一個組成部分的高分子材料。
[0004] 聚乳酸(PLA)也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得 到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降 解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。單個的乳酸分子中有一個羥基 和一個羧基，多個乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-C00H脫水縮合，-C00H與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物。
[0005] 聚乳酸(H-[0CHCH3⑶]n-OH)的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170~230°C，有好的抗溶劑 性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能 生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，具有良好的生物可降解性，使 用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。雖然其拉伸強(qiáng)度 較大，但其沖擊強(qiáng)度有限。
[0006] PBAT屬于熱塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚 物，兼具PBA和PBT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性 能;此外，還具有優(yōu)良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非?；钴S和市場應(yīng)用最好 降解材料之一。PBAT是一種半結(jié)晶型聚合物，通常結(jié)晶溫度在110°C附近，而熔點在130°C左 右，密度在1.18g/ml~1.3g/ml之間。PBAT的結(jié)晶度大概在30%左右，且邵氏硬度在85以上。 PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，綜合了脂肪族聚酯的優(yōu)異降解性能和芳香族聚酯的良好 力學(xué)性能。但是，PBAT的拉伸強(qiáng)度不夠。
[0007] 因為淀粉屬高分子化合物，可完全降解，也可單獨成膜，但質(zhì)脆，而且遇水溶化。為 了達(dá)到淀粉塑料的強(qiáng)度、韌度，人們開始研制出一種新的降解塑料，即利用變性淀粉添加聚 烯烴類物質(zhì)，如聚乙烯、聚丙烯、EVA和EAA等，以達(dá)到塑料的使用性能。由于內(nèi)含聚烯烴類物 質(zhì)，不能完全降解，加上機(jī)械設(shè)備的原因和生產(chǎn)技術(shù)的問題，其價格高于原石油化工塑料， 目前的發(fā)展前景并不樂觀。
[0008] 為此，人們通過在淀粉中加入聚乳酸和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯等，可以在一 定程度上改善樹脂的性能，但是，淀粉和脂肪族聚酯之間的相容性較差，從而會影響材料的 綜合性能，如拉伸性能、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率等。
[0009] 此外，現(xiàn)有技術(shù)中的生物降解聚酯吹膜級樹脂的成本較高，不能滿足市場的需求。
[0010] 有鑒于此，確有必要提供一種低成本的淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級 樹脂及制備方法，其能夠提高復(fù)合材料的拉伸性能、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率等綜合性能，并 能夠降低成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的之一在于:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種低成本的淀粉/植物纖 維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂及制備方法，其能夠提高復(fù)合材料的拉伸性能、撕裂強(qiáng)度、 斷裂伸長率等綜合性能，并能夠降低成本。
[0012]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0013] 淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂，按重量份計，包括以下組分： 脂肪族聚酯 20~60; 植物淀粉 30~60; 天然高分子植物纖維 5~10;
[0014] 聚酯結(jié)晶助劑 0.5~；h 酯化反應(yīng)助劑 0.2~0.5; 反應(yīng)助劑 10~30, 功能助劑 1~5。
[0015] 其中，脂肪族聚酯可以提高復(fù)合材料的挺性功能，本復(fù)合材料韌性非常好，同時挺 性增加，可以解決目前超市購物袋提物品后，長距離提運容易造成袋子與物品拉伸太長等 問題，同時材料的成本有所下降；
[0016] 通過對植物淀粉的增塑處理，增塑后的熱塑淀粉添加量可以提高，由于淀粉成本 低，因此使得復(fù)合材料成本下降3%~10%，使材料更具市場競爭優(yōu)勢；
[0017] 天然高分子植物纖維的加入使復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高，僅添加 5%的天然 高分子植物纖維，就可以使復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別提高24%和16%;
[0018] 酯化反應(yīng)助劑的加入使得復(fù)合材料的相容性大大提高，同時也為熱塑淀粉的添加 量的提高提供了有利條件。
[0019] 聚酯結(jié)晶助劑能提高脂肪族聚酯的結(jié)晶速度和結(jié)晶度，使得復(fù)合材料的耐熱性、 力學(xué)性能，抗水解性能提高。聚酯結(jié)晶助劑與聚乳酸的相容性好，對聚乳酸具有良好的成核 促進(jìn)作用，其結(jié)果能顯著提高其結(jié)晶速度，縮短制品的成型周期，提高生產(chǎn)效率，改善制品 的物理和機(jī)械性能，提高其熱變形溫度、彈性模量和抗沖擊強(qiáng)度。
[0020] 淀粉與纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，有很好的相容性，將天然纖維與淀粉共混，淀粉力學(xué) 性能可以明顯提高。而且植物纖維是疏水性的，淀粉是親水性的，加入天然纖維后淀粉的耐 水性可以明顯提高，熱穩(wěn)定性也明顯改善。在脂肪族聚酯和淀粉的混合材料中添加天然高 分子植物纖維可提高其抗彎曲強(qiáng)度。
[0021] 天然高分子植物纖維具有不錯的延展性、斷裂伸長率及力學(xué)強(qiáng)度，將熱塑性淀粉 與天然高分子植物纖維同時添加進(jìn)入脂肪族聚酯基體中，保證了制品同時兼具較好的耐熱 性及沖擊性能，協(xié)同效果非常理想。
[0022] 作為本發(fā)明淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂的一種改進(jìn)，按重量份 計，該樹脂包括以下組分： 脂肪族聚酯 30~50: 植物淀粉 40~50; 天然高分子植物纖維 6~9;
[0023] 聚酯結(jié)晶助劑 0.6~0.9; 酯化反應(yīng)助劑 0.3~0.4; 反應(yīng)助劑 丨5~25: 功能助劑 2~4。
[0024] 作為本發(fā)明淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂的一種改進(jìn)，按重量份 計，包括以下組分:所述脂肪族聚酯為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯和聚乳酸的混合物，并 且二者的質(zhì)量比（9:1)~(7:3)。聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯的熔融指數(shù)在3.0~3.5,熱封 強(qiáng)度不低于15N/m 2。聚乳酸的分子量為一萬以上，熔融指數(shù)在10~30之間。
[0025] 作為本發(fā)明淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂的一種改進(jìn)，所述植物 淀粉為木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、豌豆粉、谷殼類淀粉和紅苕淀粉中的至 少一種，所述植物淀粉的直鏈淀粉含量在20%以上(直鏈淀粉的含量會影響復(fù)合材料的拉 伸強(qiáng)度和斷裂伸長率），其水分含量小于或等于10% (脂肪族聚酯和聚乳酸的降解主要為熱 降解和水解，水分含量會影響復(fù)合材料的降解周期，也會影響熱塑淀粉的析出），白度大于 或等于87° (植物淀粉的白度直接影響吹膜樹脂和膜制品的外觀顏色）。
[0026] 作為本發(fā)明淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂的一種改進(jìn)，所述天然 高分子植物纖維為秸桿纖維、麥秸纖維、劍麻纖維、甘蔗纖維、谷殼纖維和絲瓜纖維中的至 少一種。
[0027] 作為本發(fā)明淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂的一種改進(jìn)，所述天然 高分子植物纖維經(jīng)過質(zhì)量濃度為2%~8%的氫氧化鈉溶液的浸泡處理，其中，所述天然高 分子植物纖維與所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1: (15~25)，所述天然高分子植物纖維的目 數(shù)為30~100目；
[0028] 經(jīng)處理的天然高分子植物纖維中，纖維素的含量小于或等于2%，果膠的含量小于 2%，水分的含量小于或等于5%，pH值為7-9,天然高分子植物纖維用NaOH溶液處理主要是 溶解天然高分子植物纖維中的纖維素、果膠等，使纖維更細(xì)化，比表面積增大，從而有效改 善復(fù)合材料的的力學(xué)性能。
[0029] 作為本發(fā)明淀粉/植物纖維復(fù)合生物降解聚酯吹膜級樹脂的一種改進(jìn)，所述聚酯 結(jié)晶助劑為多酰胺類化合物、酰肼類化合物、苯基磷酸皂類化合物和多酰肼亞胺類化合物 中的至少一種。這些聚酯結(jié)晶助劑