一種柱狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于用于重水提氚、含氚廢水除氚的有機高分子化合物的制備，涉及一種 柱狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法。本發(fā)明制得的柱狀苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物(簡稱SDB)用于重水提氚、含氚廢水除氚，特別有助于Pt/SDB疏水催化劑的 重水提氚、含氚廢水除氚的工程化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類面臨的能源和環(huán)境等重要問題日益顯著，核技術(shù)作為一項清潔能源技 術(shù)，其受到世界各國的重視;裂變能、聚變能及聚變-裂變混合能等新型能源的開發(fā)，被認(rèn)為 是解決能源危機的有效途徑之一;在重水堆、磁約束核聚變、慣性約束核聚變、武器用氚、氫 能源利用，以及其它與氫同位素有關(guān)的領(lǐng)域，都涉及氫同位素(氘、氚）的提取、分離和純化 問題。大力發(fā)展核能已列入我國2005~2020年核電中長期發(fā)展規(guī)劃，其中內(nèi)陸核電站的建 設(shè)已提上議事日程，內(nèi)陸水體稀釋能力相對于沿海核電站較弱，發(fā)展內(nèi)陸核電站首要考慮 的是大量低濃含氚水的排放對環(huán)境的影響或者直接對飲用水的污染問題。同時核工業(yè)的快 速發(fā)展，氚作為重要的核材料的操作量也在逐步增加，氚的輻射安全和輻射防護正越來越 受到重視，在氚的生產(chǎn)、分離、純化、運輸，以及儲存和氚與材料相互作用的過程中，通常會 產(chǎn)生不同氚活度的含氚廢水和氚污染廢物。因此，現(xiàn)有核電機組，以及未來聚變堆、聚變-裂 變混合能堆等都面臨含氚水的處理問題。氚在廢水中以ΗΤ0形式存在，現(xiàn)有放射性核素的去 除手段如吸附、過濾、離子交換等幾乎不可能將ΗΤ0從H 20中分離出來，因而新型的含氚廢水 除氚技術(shù)的開發(fā)極為重要，以實現(xiàn)氚的"零排放"。由于氚極強的滲透性、擴散性和活潑的化 學(xué)反應(yīng)性，以及與其它材料高的相容性，含氚廢水處理尚存在較大的技術(shù)難題，氚的處理技 術(shù)急需不斷發(fā)展和完善。疏水催化劑是實現(xiàn)液相氫水同位素催化交換的主要組成部分，而 制備高性能且滿足工業(yè)要求的疏水催化劑的載體尤為關(guān)鍵。自上世紀(jì)50年代，國外研究者 一直致力于可用于氫-水交換的疏水催化劑的研究，要求其不僅有催化活性，還有體系的傳 質(zhì)性能及流體力學(xué)性能指標(biāo)。為了提高體系的傳質(zhì)性能，疏水催化劑總是和親水填料配合 使用。我國對Pt/SDB疏水催化劑的研究起步較晚，而且主要集中在小粒徑的球狀Pt/SDB疏 水催化劑的研究，有關(guān)柱狀Pt/SDB催化劑的合成的相關(guān)研究報道極少。
[0003] 從經(jīng)濟和安全方面考慮，現(xiàn)有對含氚重水、含氚廢水的除氚方法一般都采用了氫 同位素液相催化交換反應(yīng)，在該反應(yīng)中，Pt/SDB疏水催化劑是關(guān)鍵材料，是將起催化作用的 Pt載體于多孔的SDB載體上。現(xiàn)有技術(shù)存在SDB微球直徑偏小、缺乏柱狀SDB產(chǎn)品等，因而導(dǎo) 致Pt-SDB工程應(yīng)用時由于與親水填料之間的孔隙率較小，氫水液相交換的床層傳質(zhì)阻力較 大、大量的液體堆積、易發(fā)生液泛等，交換效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種柱狀苯乙烯-二乙烯基苯共 聚物疏水催化劑載體的制備方法。本發(fā)明制得的柱狀SDB具有較好的疏水性(靜態(tài)水接觸角 2 110°)、較高的抗壓強度，比表面積(300~600m2 · g力及孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑5~8nm)與壓制 前變化不大，并能提高與親水性填料匹配程度，具有減少床層的傳質(zhì)阻力、防止液泛等特制 的，有助于該類疏水催化劑的重水提氚、含氚廢水除氚的工程化應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種柱狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方 法，其特征是步驟為：
[0006] a、制備（粉體狀，或稱粉末狀、粉狀）苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（疏水催化劑載 體)：
[0007] 取苯乙烯2~10質(zhì)量份、二乙烯基苯2~13質(zhì)量份、過氧化苯甲酰0.02~0.6質(zhì)量 份、甲苯8~16質(zhì)量份、正庚烷6~13質(zhì)量份，以及二氯乙烷5~12質(zhì)量份，混合，得混合物，備 用；
[0008] 將水100~200質(zhì)量份、聚乙烯醇0.1~0.5質(zhì)量份、碳酸鈣0.1~0.5質(zhì)量份和十二 烷基苯磺酸鈉0.01~0.06質(zhì)量份加入到反應(yīng)容器(例如：三口燒瓶等）中，攪拌下加熱到溫 度為25~40°C，較好的是待固體物(全部)溶解后，將所述混合物加入到反應(yīng)容器中，加熱至 溫度為70~90°C，攪拌下(進行懸浮聚合)反應(yīng)，較好的是控制攪拌速度為70~200r/min，反 應(yīng)時間7~9h(至硬化、老化），過濾，將過濾得到的固體物順次用水、無水乙醇、丙酮洗滌后， (再將洗滌提純后的多孔小球狀固體物)干燥，即制得(粉體狀)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 (簡稱SDB)(疏水催化劑載體）。
[0009] b、制備柱狀(或稱柱體狀)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物:取步驟a制得的苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物8~10質(zhì)量份、與粘結(jié)劑0.05~0.15質(zhì)量份和聚四氟乙烯0.05~0.15質(zhì)量 份混合均勻，再裝入模具中并壓制(可以采用壓片機或其它現(xiàn)有設(shè)備壓制，較好的是在壓力 1~2MPa下）成柱狀(可以是圓柱狀，或截面為正方形、長方形或其它多邊形的柱體狀)苯乙 烯-二乙烯基苯共聚物；
[0010] c、后處理:將柱狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物置于90~100°C的溫度下干燥1~2h， 然后在(降低溫度到)70~80°C的溫度下干燥2~3h，即制得柱狀(或稱柱體狀)苯乙烯-二乙 烯基苯共聚物疏水催化劑載體。
[0011]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述聚乙烯醇較好的是聚乙烯醇-1899(產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè) 有:上海耐恒實業(yè)有限公司、重慶援柒化工有限公司、上海美夢佳化工科技有限公司等，為 現(xiàn)有市售產(chǎn)品）。
[0012]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述粘結(jié)劑可以是淀粉、聚乙烯啦咯烷酮(簡稱PVP)、羧 甲基纖維素(簡稱CMC)、以及聚乙烯醇(簡稱PVA)中的任一種。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中:所述水較好的是去離子水或蒸餾水。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0015] (1)采用本發(fā)明，以苯乙烯為單體，二乙烯基苯為共聚單體、交聯(lián)劑，特別是兩者摩 爾比為1:1時，具有較高的交聯(lián)度，使得SDB的結(jié)構(gòu)變得致密，同時SDB內(nèi)含有大量非極性的C =C懸掛雙鍵，因而具有更好的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和疏水性；
[0016] (2)采用本發(fā)明，通過添加粘結(jié)劑（淀粉、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纖維素或聚乙烯 醇），利用粘結(jié)劑自身的官能團與粉狀SDB相互作用，可以提高兩者之間的作用力，提高柱體 狀SDB的力學(xué)強度；
[0017] (3)采用本發(fā)明，通過添加聚四氟乙烯，一方面由于其內(nèi)聚能密度較低，且碳-氟鍵 牢固性較強;另一方面，聚四氟乙烯分子間的吸引力和表面能較低，具有極低的表面摩擦系 數(shù)，可提尚柱狀SDB的熱穩(wěn)定性、疏水性，從而在壓制過程中易脫豐旲；
[0018] (4)采用本發(fā)明，制得的柱體狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體與親水 性填料匹配程度，在氫-水液相交換的傳質(zhì)過程中具有減少床層的傳質(zhì)阻力、防止液泛的特 點，有助于該類Pt/SDB疏水催化劑在重水提氚、含氚廢水除氚中的工程化應(yīng)用；
[0019] (5)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實用性強。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)品尺寸較大、且尺寸可調(diào)控，與親水性填料匹配程度提高，且在氫-水液 相交換的傳質(zhì)過程中具有減少床層的傳質(zhì)阻力、防止液泛等特點，有助于該類疏水催化劑 的工程化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021 ]圖1是本發(fā)明實施例中采用不同粘結(jié)劑制備的柱狀(或稱柱體狀）SDB的FT-IR譜 圖；由圖可知，與粉末狀SDB相比，以淀粉為粘合劑制備的柱狀SDB紅外圖譜出在1071.91和 1029.10(^1處，對應(yīng)淀粉的C-0伸縮振動和0-H的彎曲振動；以PVP為粘合劑制備的柱狀SDB 的紅外曲線，在1655.79和1291.96cm-1處，對應(yīng)PVP的C-0和C-N的伸縮振動；以CMC為粘結(jié)劑 制備的柱狀SDB，在1601.560^ 1處的C00-的非對稱伸縮振動吸收峰與1418.53CHT1處的對稱 伸縮振動吸收峰明顯增強，這由于CMC中羰基特征峰所導(dǎo)致；以PVA為