一種熱固性樹(shù)脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、層壓板和電路載體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于層壓板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熱固性樹(shù)脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、 層壓板和電路載體。
【背景技術(shù)】
[0002] 印制電路板(PCB)是電子元器件二級(jí)封裝的載板，是電子工業(yè)最重要的部件之一。 常規(guī)PCB的導(dǎo)電線路制造采用的是光刻腐蝕法(減成法），這種方法存在材料消耗高、生產(chǎn)工 序多、廢液排放大、環(huán)保壓力重等諸多缺點(diǎn)。我國(guó)作為世界PCB行業(yè)第一生產(chǎn)大國(guó)，其生產(chǎn)過(guò) 程引起的浪費(fèi)和污染是驚人的。十二五期間乃至將來(lái)，節(jié)能減排、增效降耗是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn) 和發(fā)展的主題，采用新工藝解決PCB生產(chǎn)中的浪費(fèi)和污染問(wèn)題已刻不容緩。激光直接成型技 術(shù)英文簡(jiǎn)稱(chēng)LDS(Laser Direct Structuring)，指利用激光將數(shù)字化的圖形照射到高分子 材料表面，通過(guò)對(duì)照射過(guò)的區(qū)域進(jìn)行直接金屬化，最終在高分子材料表面形成圖案的技術(shù)。 LDS法工藝簡(jiǎn)單，污染小，而且相比蝕刻法，導(dǎo)線的粘附力強(qiáng)，線路設(shè)計(jì)和更改靈活。這種金 屬化的圖案目前一般都是被用來(lái)制作手機(jī)天線、汽車(chē)儀表盤(pán)等，但該技術(shù)主要在熱塑性樹(shù) 脂中應(yīng)用，在熱塑性樹(shù)脂中大部分采用熔融混煉造粒的方式，也有少量采用在表面噴涂LDS 活化劑樹(shù)脂組合物的方式進(jìn)行應(yīng)用。
[0003] CN104244587A公開(kāi)了立體電路的制作方法及熱固性噴涂溶液，通過(guò)選擇性激光燒 結(jié)方法生成原型件;用含有可溶性金屬絡(luò)合物的熱固性噴涂溶液對(duì)所述原型件表面進(jìn)行噴 涂處理并固化，形成表面可被激光活化的覆膜，用激光對(duì)所述覆膜進(jìn)行預(yù)訂的選擇性?huà)呙?以形成表面活化區(qū)域，通過(guò)化學(xué)鍍?cè)谒霰砻婊罨瘏^(qū)形成導(dǎo)電線路。
[0004] 然而，LDS技術(shù)在熱固性樹(shù)脂中應(yīng)用存困難，尤其是在印制電路板中應(yīng)用將存在諸 多的問(wèn)題。目前印制電路板所用FR-4的熱膨脹(CTE)較大，LDS法形成的金屬線路延展性相 對(duì)較差，厚度較薄，若基體的CTE較大，線路厚度不夠容易導(dǎo)致線路斷裂、移位、短路等問(wèn)題。 另外，LDS技術(shù)通過(guò)激光將高分子表面LDS助劑激活外，除了活化之外，同時(shí)利用聚焦的能量 對(duì)高分子表面進(jìn)行燒蝕，使表面微細(xì)的粗化，這樣就形成了微細(xì)的凹坑和豁口以便在金屬 化中使銅牢固的附著在上面。熱塑性樹(shù)脂受熱后容易熔融粗化，而熱固性樹(shù)脂因本身的特 性受熱后較難熔融，激光照射后基材表面較難粗化，影響銅的附著，會(huì)使致密度下降，這不 僅影響信號(hào)傳輸質(zhì)量，而且對(duì)電路導(dǎo)通也存在一定影響。
[0005] 因此，在本領(lǐng)域中，尋找一種適用于通過(guò)激光直接成型工藝在熱固性樹(shù)脂基體上 生產(chǎn)電路載體的方法是本領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性樹(shù)脂組合物以及含有它 的預(yù)浸料、層壓板和電路載體。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有低膨脹系數(shù)，可以降低復(fù)合物的 CTE和增強(qiáng)基體對(duì)激光能量的吸收，有效提高LDS助劑的活化率，同時(shí)明顯提升基體對(duì)銅的 附著并提尚沉積銅厚度。
[0007] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -方面，本發(fā)明提供一種熱固性樹(shù)脂組合物，所述熱固性樹(shù)脂組合物包含熱固性 樹(shù)脂、激光直接成型添加劑、無(wú)機(jī)填料以及分子鏈兩端各具有2-3個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián) 劑。
[0009] 本發(fā)明通過(guò)在熱固性樹(shù)脂組合物中添加激光直接成型添加劑使得通過(guò)激光照射 及金屬化后可以在熱固性樹(shù)脂上形成線路，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料和分子鏈兩端各具有2-3個(gè) 可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可以降低復(fù)合物的CTE和增強(qiáng)基體對(duì)激光能量的吸收，有效提高 LDS助劑的活化率，同時(shí)明顯提升基體對(duì)銅的附著及沉積銅厚度，三種組分與熱固性樹(shù)脂相 互配合使得熱固性樹(shù)脂組合物具有低膨脹系數(shù)。
[0010] 優(yōu)選地，所述激光直接成型添加劑為重金屬混合氧尖晶石或金屬鹽，優(yōu)選硫酸銅、 堿式磷酸銅或硫氰酸銅中的任意一種或至少兩種的組合。所述組合可以為硫酸銅和堿式磷 酸銅的組合，硫酸銅和硫氰酸銅的組合，堿式磷酸銅合硫氰酸銅的組合，硫酸銅、堿式磷酸 銅和硫氰酸銅的組合，優(yōu)選堿式磷酸銅。
[0011] 在本發(fā)明中，激光直接成型添加劑為高度熱穩(wěn)定的、在含水的酸性或堿性金屬化 電解液中穩(wěn)定且不溶解的、不導(dǎo)電的基于尖晶石的較高階氧化物或者結(jié)構(gòu)類(lèi)似尖晶石的簡(jiǎn) 單的小金屬氧化物或其混合物或者混合金屬化合物，其被摻入所述熱固性樹(shù)脂組合物中。
[0012] 優(yōu)選地，所述激光直接成型添加劑在熱固性樹(shù)脂組合物中的質(zhì)量百分含量為 0.1%-10%，例如0.15%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8% 或9%，優(yōu)選0.5%-5%。當(dāng)激光直接成型添加劑的添加量小于熱固性樹(shù)脂組合物總質(zhì)量的 0.1%時(shí)，不能產(chǎn)生明顯的效果，若高于樹(shù)脂組合物總質(zhì)量的10%，則會(huì)造成浪費(fèi)甚至影響 樹(shù)脂組合物原有的整體性能。
[0013] 優(yōu)選地，所述激光直接成型添加劑的粒徑D50 < 30μπι，例如粒徑D50可以為28μπι、26 μηι、24μηι、22μηι、20μηι、18μηι、15μηι、13μηι、10μηι、8μηι、6μηι、5μηι、4μηι、3μηι、2μηι、1μπι、0 · 8μηι、0 · 5μ ηι、0·3μηι或0· Ιμπι等，優(yōu)選D50 < 5μηι。若添加劑的粒徑大于30μηι容易導(dǎo)致線路邊緣粗糙度過(guò) 大，不利于做精細(xì)線路。
[0014] 優(yōu)選地，所述激光直接成型添加劑的添加方式是將其摻入所述熱固性樹(shù)脂組合物 中或?qū)⑵渫糠笥谔盍媳砻婊蚺c填料相互包覆以添加至所述熱固性樹(shù)脂組合物中。
[0015] 優(yōu)選地，所述分子鏈兩端各具有2-3個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑為具有式I所示結(jié) 構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑：
[0017]其中，R為非反應(yīng)性/可反應(yīng)性基團(tuán);X為可水解基團(tuán);Υ為可水解或不可水解基團(tuán);η 為1-18的整數(shù)。
[0018] 優(yōu)選地，在式I中，R為氨基、巰基、硫基、磷基、乙烯基、環(huán)氧基或羥基中的任意一種 或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為氨基。
[0019 ] 優(yōu)選地，X為烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0020] 式I中，Y可以為可水解或不可水解基團(tuán)，典型的但非限制性的可水解基團(tuán)為烷氧 基，典型的但非限制性的不可水解基團(tuán)為烷基，在本發(fā)明中，Y可與X相同，即Y和X可以為相 同的可水解基團(tuán)，或者Y與X不同，即Y可以為與X不同的可水解基團(tuán)，也可以為不可水解基 團(tuán)。
[0021] 式I中η為1-18 的整數(shù)，例如η為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
[0022]優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為具有式I結(jié)構(gòu)的分子鏈兩端各具有2-3個(gè)烷氧基的多烷 氧基硅烷偶聯(lián)劑。所述多烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基個(gè)數(shù)可以為4個(gè)、5個(gè)或6個(gè)，進(jìn)一步優(yōu) 選為八烷氧基硅烷偶聯(lián)劑。
[0023] 在本發(fā)明中，所述多烷氧基硅烷偶聯(lián)劑中R可以為可反應(yīng)性基團(tuán)或非反應(yīng)性。
[0024] 優(yōu)選地，所述多烷氧基硅烷偶聯(lián)劑中R優(yōu)選為氣基、疏基、硫基、憐基、乙烯基、環(huán)氧 基或羥基中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為氨基。
[0025] 本發(fā)明所述多烷氧基硅烷偶聯(lián)劑兩端各具有2_3個(gè)烷氧基，相比一般的偶聯(lián)劑，該 偶聯(lián)劑可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，可以更好的抓住填料、LDS助劑以及銅，R基帶有反應(yīng)基團(tuán) 的多烷氧基硅烷偶聯(lián)劑效果更明顯，尤其是帶氨基反應(yīng)基的，因?yàn)榘被c銅的反應(yīng)最強(qiáng)烈， 可明顯增強(qiáng)銅單質(zhì)的附著，提升線路的致密度與厚度。
[0026] 優(yōu)選地，所述多烷氧基硅烷偶聯(lián)劑在熱固性樹(shù)脂組合物中