可流動聚酰胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及流動性-改變的高熔點聚酰胺，用于生產(chǎn)其的方法以及從其產(chǎn)生的模 制部件，還涉及乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)用于改變高熔點聚酰胺的流動性的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了由熱塑性材料特別是聚酰胺材料產(chǎn)生模制部件，例如在注塑成型過程中，將 粒料熔化，然后引入模具中。為了可將熔化的模制組合物有效地引入例如模具中，即使對于 具有低壁厚度的復(fù)雜形狀的模具、低模制溫度等的情況下也是如此，重要的是，模制組合物 應(yīng)在所選擇的加工溫度下具有良好的流動性。
[0003] 聚合物熔體的流動性（熔化粘度）用熔體體積速率（MVR)等來表征，其表示在確 定壓力和溫度條件下的熱塑性物質(zhì)的流動行為。根據(jù)IS01133,使用毛細(xì)管流變儀來測定 MVR:將粒料或粉末在可加熱的缸中熔化并在壓力下（其由強加的重量產(chǎn)生）迫使其經(jīng)過確 定的模頭（毛細(xì)管）。所測定的MVR值為以cm 3/10分鐘為單位，作為時間的函數(shù)的聚合物 熔體（擠出物）所出現(xiàn)的體積。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)描述了改善聚合物熔體的流動性（即，降低熔體粘度以及由此增加在注 塑成型過程中的流動路徑長度）的多種可能方式。
[0005] ΕΡ-Α-0 334 170提出了由基礎(chǔ)甲酰胺與含磷的酯形成的反應(yīng)產(chǎn)物，其用作改善含 固體聚合物的流動的助劑。將環(huán)氧樹脂用作基體。
[0006] ΕΡ-Α-0 359 037提出了各自具有芳香族核的低分子量液晶酯和酯酰胺，其用作生 產(chǎn)易流動的聚酰胺模制組合物的助劑。將聚酰胺6用作基體。
[0007] DE-A-10 2008 032 205描述了作為有用的聚酰胺流動改進(jìn)劑的低分子量聚亞烷 基二醇酯（PAGE)。將聚酰胺6用作基體。
[0008] 相比之下，DE-A-10 2005 023 420公開了特定地調(diào)節(jié)的聚酰胺低聚體，其用作高 度填充的聚酰胺模制組合物的流動改進(jìn)劑。在聚酰胺12基體中加工聚酰胺12低聚體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供在加工性特別是流動性方面改善的聚酰胺模制組 合物。該目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模制組合物來實現(xiàn)的。
[0010] 本發(fā)明具體地涉及由以下組分組成的聚酰胺模制組合物：
[0011] (A)29重量％至89重量％的選自以下組的至少一種部分結(jié)晶的熱塑性均聚酰胺 或共聚酰胺：脂肪族聚酰胺、脂環(huán)族聚酰胺、部分芳香族聚酰胺或其混合物，所述聚酰胺各 自根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)11357-3以20°C /分鐘的加熱速率在顆粒上測量的熔化溫度（TJ為至少 270°C，熔化焓（Δ Hm)為 30J/g 至 70J/g，特別為 40J/g 至 65J/g ;
[0012] (B)l重量％至15重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
[0013] (C) 10重量％至70重量％的選自以下組的填充和增強材料：纖維增強材料、粒狀 填料及其混合物；
[0014] (D) 0重量％至20重量％的除⑶之外的抗沖擊改性劑和/或除⑷之外的聚合 物；
[0015] (E) 0重量％至20重量％的阻燃劑；以及
[0016] (F)0重量％至5重量％的添加劑，
[0017] 其中組分㈧至（F)的總量為100重量％。
[0018] 優(yōu)選的是，不僅單獨考慮根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)11357-3以20°C /分鐘的加熱速率在顆粒 上測量的熔化溫度（TJ為至少270°C的組分（A)，而且考慮由組分（A)至（F)組成的整個 聚酰胺模制組合物。
[0019] 當(dāng)在下文指定有關(guān)組分⑶至（F)的優(yōu)選范圍時，組分（A)至（F)的總量總是保 持在100重量％，并且優(yōu)選地，組分㈧的比例相應(yīng)地進(jìn)行調(diào)節(jié)，然而，㈧的濃度從未低于 29重量％且從未超過89重量％。
[0020] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，作為上述模制組合物的成分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA) 導(dǎo)致流動性質(zhì)的改善，即，導(dǎo)致MVR值和/或流動路徑長度的受控的增加。令人驚訝地，這 一切并沒有同時對最終組成部件的機械性能產(chǎn)生不利影響。畢竟，在通常的方案中，由于適 當(dāng)?shù)奶砑觿┮鸬母纳频牧鲃有再|(zhì)導(dǎo)致最終組成部件具有較差的機械性能的缺點，特別是 一些脆化，特別是如上述現(xiàn)有技術(shù)所提出的，例如當(dāng)混入低聚體時。因此，EVA的混合顯著 地改變了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，特別是且優(yōu)選地，當(dāng)在混合器中在生產(chǎn)聚酰胺模制組合物的過程中，至 少在組分（A)和（B)的混合中，或者在注塑成型機中聚酰胺模制組合物的加工中或在組分 (A)至（F)的混合物的加工中的操作例如在至少290°C的T M的溫度窗中發(fā)生在常規(guī)擠出或 注塑成型過程中所發(fā)生的類型的時間段（停留時間，tR)，優(yōu)選地幾秒至幾分鐘的時間段。停 留時間、優(yōu)選地為10秒至200秒。
[0021] 溫度TM被理解為是指在混合器中的混合物的熔化溫度。時間t >^是在混合器中的 混合物的平均停留時間，特別是在TM的溫度下在混合器中的混合物的停留時間。熔化溫度 和停留時間應(yīng)符合在混合器的至少一個區(qū)域（區(qū)）中的這些條件。
[0022] 因此，可通過在所要求保護(hù)的數(shù)量范圍內(nèi)可控地混合EVA來將聚酰胺的流動性質(zhì) 調(diào)節(jié)至期望值，而不引起不利的機械性能。
[0023] 不期望受任何理論解釋約束，認(rèn)為優(yōu)選地在指定的上述條件下的上文指定的模制 組合物或混合物制劑的生產(chǎn)和/或加工通過EVA的部分分解，其中釋放足夠程度的乙酸，然 后所釋放的乙酸能夠與聚酰胺基體反應(yīng)至足夠程度來完成。乙酸在聚酰胺基體上發(fā)生虛擬 攻擊以引起一些部分降解以及由此的流動性質(zhì)的一些改善和/或MVR值的一些增加，而不 會同時降低機械性能。
[0024] 已經(jīng)有公開內(nèi)容描述了低熔點聚酰胺-EVA混合物，其主要在熱熔粘合劑或自支 撐膜/片材領(lǐng)域。選擇低溫來生產(chǎn)和加工這些混合物，因此，既沒有發(fā)生分解也沒有發(fā)生任 何分解產(chǎn)物與聚酰胺的任何反應(yīng)，即，熔化粘度并未改變。此外，模制組合物通常為未增強 的模制組合物。
[0025] 可提及US 3, 997, 625以說明這樣的熱熔粘合劑，因為其描述了由低熔點共聚酰 胺12/6/66和至少20 %的含有5 %至20 %的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的 熱熔粘合劑。加工發(fā)生在180°C下。
[0026] ΕΡ-Α-0 771 853描述了用于生產(chǎn)具有良好的光學(xué)性質(zhì)和在重復(fù)的機械應(yīng)力下對 打孔的良好抗性的膜之聚酰胺模制組合物，其包含93%至99. 5%的聚酰胺和0. 5%至7% 的酸改性的、部分皂化的聚乙烯乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯含量為20%至50%，皂化度為 50%至95%。聚酰胺的列舉描述了 6/6T作為唯一的部分芳香族體系。未報道6/6T的熔 點，其可在較寬的限度之間并低于250Γ。將未增強的聚酰胺6用作基體，加工發(fā)生在不超 過250°C的溫度下。
[0027] EP-A-1 767 578描述了包含聚酰胺、抗沖擊改性劑、增容劑、填料和導(dǎo)電性添加劑 以及EVA的模制組合物，所述EVA可以為部分皂化的形式。僅將聚酰胺6用作聚酰胺基體 的主要組分，如已知的，其熔點為220°C。未將部分芳香族的聚酰胺列為聚酰胺的主要組分。 在230°C的溫度下加工材料。實施例1 (表1)與比較實施例1 (表3)之間的比較示出在添 加2. 5%的EVA時熔化粘度保持在50g/10分鐘（MVR)下未改變，即，沒有發(fā)生熔化粘度的降 低。
[0028] Addonizio 等·在 Journal of Materials Science 24 (1989) 2939-2950 中涉及具 有在240°C的溫度下形成的PA6與EVA共混物的流變能力的那些。相比于純的PA6,與標(biāo)準(zhǔn) 粘度EVA的共混剪切粘度始終更高。
[0029] -些現(xiàn)有技術(shù)文件提及作為基體的多種聚酰胺。例如，EP-A-1 801 162涉及包含 30%至80%的聚酰胺、10%至69%的交聯(lián)EVA以及作為增容劑的1 %至10%的酸改性的 EVA的聚酰胺EVA共混物。基體僅為PA12,已知其熔點稍微低于180°C，并且因此加工發(fā)生 在其熔點區(qū)域內(nèi)，即，稍微高于約180°C，沒有纖維增強劑存在或被要求保護(hù)。所述的模制組 合物具有最小的油溶脹。出乎意料地，沒有示出對模制組合物的任何流動改善，因為分解不 能發(fā)生在這些加工溫度下。
[0030] 1^^-2013/0253115涉及包含3%至10%的沖擊改性劑和多羥基化合物以及聚酰 胺的熱穩(wěn)定的聚酰胺模制組合物。所述模制組合物的聚酰胺實際上為66/6T，并且加工發(fā)生 在280°C下，其具有玻璃纖維、MA接枝的乙烯-丙烯共聚物以及包含二季戊四醇和CuI/KI 的熱穩(wěn)定體系。
[0031] 組分（A):
[0032] 聚酰胺模制組合物的組分（A)包含29重量％至89重量％的選自以下組的至少一 種熱塑性均聚酰胺或共聚酰胺：脂肪族聚酰胺、脂環(huán)族聚酰胺、部分芳香族聚酰胺或其混合 物。
[0033] 在一個優(yōu)選的實施方案中，用于聚酰胺模制組合物的基體（A)是基于至少一種高 熔點聚酰胺，其根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)11357-3以20°C /分鐘的加熱速率在顆粒上測量的熔化溫度 (TJ為280°C至340°C，優(yōu)選為290°C至330°C，或者這樣的聚酰胺的混合物。當(dāng)混合物作為 組分（A)出現(xiàn)時，不僅具有所要求保護(hù)的最小熔點的混合物是優(yōu)選的，而且（A)中的每一種 單獨組分也是優(yōu)選的。
[0034] 如上文已經(jīng)提及的，組分A不僅可基于至少一種脂肪族、脂環(huán)族聚酰胺，而且可基 于至少一種具有規(guī)定的熔點范圍的部分芳香族的部分結(jié)晶的聚酰胺。這樣的體系的混合物 同樣也是可能的，在這種情況下，優(yōu)選的是主要基于至少一種部分芳香族的部分結(jié)晶的聚 酰胺的混合物。
[0035] 具有規(guī)定的熔點范圍的組分㈧的脂肪族聚酰胺選自：PA 46、PA 46/66、PA 46/56。其中，PA 46是優(yōu)選的，任選地與部分結(jié)晶的部分芳香族的聚酰胺混合。
[0036] 在又一個優(yōu)選的實施方案中，所述部分芳香族的、部分結(jié)晶的聚酰胺組分（A)優(yōu) 選地基本上僅由至少一種部分結(jié)晶的、部分芳香族的聚酰胺組成，所述組分（A)由以下構(gòu) 造：
[0037] (A1)基于所存在的酸的總含量之25摩爾％至100摩爾％的對苯二甲酸，
[0038] 基于所存在的酸的總含量之0摩爾％至75摩爾％的選自以下的至少一種二羧酸： 除對苯二甲酸之外的8至20個碳原子的芳香族二羧酸、6至36個碳原子的脂肪族二羧酸、 8至20個碳原子的脂環(huán)族二羧酸或其混合物，
[0039] (A2)基于所存在的二胺的總含量之25摩爾％至100摩爾％的至少一種具有4至 36個碳原子的脂肪族二胺，
[0040] 基于所存在的二胺的總含量之0摩爾％至75摩爾％的選自以下的至少一種二胺： 6至20個碳原子的脂環(huán)族二胺、8至20個碳原子的芳脂族二胺，
[0041] 其中二羧酸的百分比摩爾含量為100%并且二胺的百分比摩爾含量為100%，
[0042] 以及：
[0043] (A3)0摩爾％至100摩爾％的6至12個碳原子的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺。
[0044] 前提條件是，（A3)的濃度為基于（A1)至（A3)的總量的至多40重量％，優(yōu)選為至 多30重量％并且更優(yōu)選為至多20重量％。
[0045] 在一個優(yōu)選的實施方案中，高熔點聚酰胺（組分A)根據(jù)ISO 307在間甲酚（0. 5重 量％，20°(：)中測量的溶液粘度111^1低于2.6，優(yōu)選地11 1^1低于2.3，特別地111^1低于2.0 并且n 至少為1. 4,優(yōu)選地n 至少為1. 5,特別地n 至少為1. 55。
[0046] 因此，優(yōu)選地，組分（A)基于聚鄰苯二甲酰胺。聚鄰苯二甲酰胺是基于對苯二甲酸 與脂肪族或脂環(huán)族二胺和任選地另外的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸以及內(nèi)酰胺和/或 氨基羧酸的聚酰胺。
[0047] 高熔點聚酰胺通常為基于芳香族二羧酸與脂肪族二胺的聚酰胺。芳香族二羧酸中 的一些可被脂肪族和/或脂環(huán)族二羧酸替代，脂肪族二胺中的一些可被脂環(huán)族和/或芳脂 族二胺替代。內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸也可用來代替二羧酸和二胺中的一些。
[0048] 因此，組分（A)的高熔點聚酰胺優(yōu)選地由以下組分形成：
[0049] (A1)二羧酸：
[0050] 基于所存在的酸的總含量之50摩爾％至100摩爾％的對苯二甲酸，
[0051] 基于所存在的酸的總含量之0摩爾％至50摩爾％的8至20個碳原子的另外芳香 族二羧酸和/或6至36個碳原子的脂肪族二羧酸和/或8至20個碳原子的脂環(huán)族二羧酸， 或者這樣的體系的混合物。
[0052] (A2)二胺：
[0053] 基于所存在的二胺的總含量之50摩爾％至100摩爾％的至少一種具有4至36個 碳原子的脂肪族二胺，
[0054] 0摩爾％至50摩爾％的6至20個碳原子的脂環(huán)族二胺和/或8至20個碳原子的 芳脂族二胺，例如MXDA和PXDA，或者這樣的脂環(huán)族或芳脂族體系的混合物，
[0055] 其中，在高熔點聚酰胺中，二羧酸的百分比摩爾含量為100%并且二胺的百分比摩 爾含量為1〇〇%，任選地由以下形成：
[0056] (A3)氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺，其包含0摩爾％至100摩爾％的6至12個碳原子的 內(nèi)酰胺和/或6至12個碳原子的氨基羧酸。
[0057] 雖然組分（A1)和（A2)基本上以等摩爾量使用，但是在任何情況下（A3)的濃度均 為基于（A1)至（A3)的總量的至多40重量％優(yōu)選為至多30重量％，更優(yōu)選為至多20重 量％。
[0058] 除所使用的基本上等摩爾的組分（A1)和（A2)之外，還可使用二羧酸（