一種用于3d打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具有涉及一種用于3D打印的高強(qiáng)度高耐熱聚乳 酸材料，即一種用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一 種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來 構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。FDM技術(shù)是 唯一使用生產(chǎn)級(jí)別熱塑性塑料為耗材的專業(yè)3D打印技術(shù)，這種工藝不用激光，使用、維護(hù)簡 單，成本較低。目前，桌面級(jí)3D打印設(shè)備大部分采用FDM技術(shù)制造。
[0003] FDM技術(shù)原理是利用熱塑性聚合物材料受熱熔融，從噴頭處擠壓出來，凝固形成輪 廓形狀的薄層，再層層疊加成最終形成產(chǎn)品。因此FDM 3D打印的高分子材料需要具有優(yōu)良 的加工性能，不僅要具有較低的熔融溫度，良好的流動(dòng)性和快速的固化速率，還必須具有很 小的冷卻收縮率和均一的結(jié)構(gòu)，這樣才不會(huì)在3D打印成型時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)品內(nèi)部應(yīng)力分布不均 和冷卻收縮率不同，造成打印出來的產(chǎn)品性能缺陷等問題。
[0004] 3D打印耗材作為3D打印技術(shù)的重要組成部分，影響原型的成型速度、精度和物理、 化學(xué)性能，直接影響到原型的二次應(yīng)用和用戶對(duì)成型工藝設(shè)備的選擇。目前市場(chǎng)上常用的 3D打印耗材主要是PLA(即聚乳酸）、ABS (即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、尼龍6、 尼龍12等，這些打印材料由于自身存在的缺點(diǎn)，限制了它們的應(yīng)用。PLA和ABS的力學(xué)性能 差，且都不耐高溫。PA6的力學(xué)性能好，但成型溫度高、易翹邊、易開裂、收縮大、吸水率高，打 印效果欠佳;而使用較多的PA12打印材料，其制品使用溫度較低、強(qiáng)度較低，不能滿足3D 打印的實(shí)際需要。
[0005] 目前，市場(chǎng)上對(duì)于高性能的3D打印材料仍有較大的需求。而有關(guān)用于FDM 3D打印 的尼龍的改性的資料較少。中國專利公開號(hào)CN 104448805 A公開了一種用于3D打印的高 強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料及其制備方法，該方法通過玻纖增強(qiáng)尼龍材料來制造高度度尼龍復(fù)合材 料，提升了尼龍樹脂的力學(xué)強(qiáng)度，改善了尼龍的尺寸穩(wěn)定性，但是實(shí)際上玻纖的加入會(huì)造成 尼龍樹脂的打印困難，除極少數(shù)特制支持玻纖增強(qiáng)打印材料的roM打印機(jī)外，通用Π )Μ打印 機(jī)不支持此類材料，表面精度和光澤極差。
[0006] 中國專利公開號(hào)CN 104497562 A公開了一種用于3D打印的尼龍基材料及其制 備方法，該方法通過ABS增韌尼龍，改善了尼龍的韌性，但尼龍和ABS的相容性不佳會(huì)造成材 料熔體不穩(wěn)定，打印精度降低，同時(shí)帶有刺鼻氣味的ABS和馬來酸酐接枝物，對(duì)打印環(huán)境和 身體健康造成潛在影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料及其制備方法，該 尼龍材料具有非常高的力學(xué)性能和打印性能：即高拉伸強(qiáng)度和高斷裂伸長率，高沖擊強(qiáng)度 和很小的收縮率和吸濕率，打印效果好，層與層之間粘結(jié)強(qiáng)度高，氣味低，能滿足3D打印的 實(shí)際需要。也即是說，本發(fā)明解決了現(xiàn)有3D打印材料力學(xué)性能差和打印效果差的問題。
[0008] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的一種用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料的 技術(shù)方案是:一種用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料，將其原料配方按重量份配比混合 后，經(jīng)擠出機(jī)造粒而制成，所述原料配方包括以下重量份的原料： PA6I/6T 100 重量份， 長鏈聚酰胺或嵌段聚醚酰胺 5~50重量份， 擴(kuò)鏈劑 0.1~2重量份， 所述PA6I/6T的特性粘度為0.6~0.9分升/克； 所述長鏈聚酰胺或嵌段聚醚酰胺選自PA1010、PA11、PA12、PEBAX嵌段聚醚酰胺中的任 意一種或至少兩種以任意比例的混合物； 所述擴(kuò)鏈劑是一種帶多環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸共聚物，其含有的環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)量為3~9。
[0009] 上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下： 1、上述方案中，所述PA6I/6T樹脂是一種無定型半芳香族尼龍共聚物，其分子結(jié)構(gòu)式 為-[NH(CH2)6-NH-C0-(C6H6)-C0-/-C0-(C6H6)-C0]n-，優(yōu)選的 PA6I/6T 的特性粘度為 0.75~ 0.85分升/克。
[0010] 2、上述方案中，所述PEBAX嵌段聚醚酰胺的邵氏硬度為55~70D。
[0011] 3、上述方案中所述擴(kuò)鏈劑也叫相容劑，優(yōu)選的為環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)量為9的丙烯酸共 聚物。
[0012] 4、上述方案中，較佳的方案是所述原料配方中還包括0.1~1重量份的抗氧劑(也可 以稱為熱穩(wěn)定劑），所述抗氧劑選自抗氧劑1098、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑3 30、抗氧 劑2246、鹵化銅、碘化鉀、有機(jī)銅鹽穩(wěn)定劑H3386、酚類抗氧劑H161、胺類抗氧劑H20中的任意 一種或至少兩種以任意比例的混合物。當(dāng)用于生產(chǎn)透明的高強(qiáng)度尼龍線材時(shí)，優(yōu)選的抗氧 劑為酚類抗氧劑H161、1098、168、1010中的一種或幾種。
[0013] 5、上述方案中，較佳的方案是所述原料配方中還包括0.1~1重量份的潤滑劑，所述 潤滑劑選自芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙月桂 酰胺、硅酮粉、聚酯蠟中的任意一種或至少兩種以任意比例的混合物。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料的制備方 法，具體為:將所述高強(qiáng)度低收縮尼龍材料的原料配方按重量份配比混合均勻后，送入雙螺 桿擠出機(jī)中，在200~245°C條件下熔融共混擠出造粒即得所述高強(qiáng)度低收縮尼龍材料產(chǎn)品 由于上述方案的應(yīng)用，本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍線材，其原料配方中創(chuàng)造性地采用特定粘度 的無定型尼龍共聚物樹脂PA6I/6T與長鏈聚酰胺或嵌段聚醚酰胺進(jìn)行共混改性，再加入特 定的擴(kuò)鏈劑/相容劑，綜合了 PA6I/6T高強(qiáng)度和長鏈聚酰胺或嵌段聚醚酰胺的柔韌性優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)，PA6I/6T、PA12、嵌段聚醚酰胺進(jìn)具有低的收縮率和吸水性，并且具有極相近的折光 率，可生產(chǎn)出高透明、高強(qiáng)度、低收縮率、高韌性的尼龍3D打印線材。
[0015] 2、本發(fā)明的用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍線材，具有非常高的機(jī)械性能，可用 于工業(yè)領(lǐng)域。材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到75MPa，斷裂伸長率大于300%，缺口沖擊強(qiáng)度大于30KJ/m 2， 負(fù)荷熱變形溫度大于105°C，收縮率小于0.6%，吸濕率小于1.2%。具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、 打印性能和光澤度，打印出的物品的耐用性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)行的PA12材料、ABS材料以及PLA材 料。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例： 一種用于3D打印的高強(qiáng)度低收縮尼龍材料及其制備方法的實(shí)施例：將100質(zhì)量份的 PA6I/6T，5~50質(zhì)量份的長鏈聚酰胺或嵌段聚醚酰胺，0.1~2質(zhì)量份擴(kuò)鏈劑/相容劑，0.1~1 質(zhì)量份潤滑劑，0.1~1質(zhì)量份的抗氧化劑均勻混合后，在200~245°C條件下熔融共混擠出造 粒。將以上得到的尼龍改性材料烘干后加入到Π)Μ 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度為235~ 245°C，控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75 ± 0.03mm。材料測(cè)試制備符 合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、缺口沖擊 強(qiáng)度、吸水性和收縮率。
[0017] 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率評(píng)價(jià):按照GB/T 1040-2006進(jìn)行，拉伸速率20mm/min。
[0018] 懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度評(píng)價(jià):按照GB/T1843-2008進(jìn)行。
[0019] 耐熱性評(píng)價(jià)：按照GB/T 1634-2000進(jìn)行，選擇平放，0.45MPa，120°C/min條件進(jìn)行 測(cè)試。
[0020] 吸濕率評(píng)價(jià):按照ISO 62進(jìn)行。
[00211收縮率評(píng)價(jià):按照ISO 294-4進(jìn)行。
[0022] 實(shí)施例1 將100份烘干的PA6I/6T(具體為瑞士EMS公司的G21)，20份PA12(具體為瑞士EMS公司 的L20W20)，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺，0.3份擴(kuò)鏈劑/相容劑(具體為德國BASF的ADR 4368)， 〇. 2份抗氧劑HI61，在200~245°C條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的尼龍改性材料在 除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度90°C，露點(diǎn)溫度_40°C。之后將烘干的樹脂組合物加 入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度235-245°C?？刂扑疁?、擠出量和牽引速率，控制耗 材直徑分別為1.75±0.03mm，得到高強(qiáng)度Π)Μ 3D尼龍打印耗材。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng) 度為84. OMPa、斷裂伸長率為303%、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.9KJ/m2、負(fù)荷熱變形溫度為108 °C、收縮率為0.5~0.6%、吸濕率為1.5%。
[0023] 實(shí)施例2 將100份烘干的PA6I/6T(具體為瑞士 EMS公司的GTR45)，20份PA12(具體為瑞士 EMS公司 的L20W20)，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺，0.3份擴(kuò)鏈劑/相容劑ADR 4368，0.2份抗氧劑H161，在 200~245°C條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的尼龍改性材料在除濕干燥箱中烘干 4h，除濕干燥箱溫度90°C，露點(diǎn)溫度_40°C。之后將烘干的樹脂組合物加入到Π)Μ 3D打印耗 材擠出機(jī)中，擠出溫度235-245°C?？刂扑疁?、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75 ±0.03mm，得到高強(qiáng)度FDM 3D尼龍打印耗材。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度86.3MPa、斷裂伸 長率203%、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度8.7KJ/m2、負(fù)荷熱變形溫度107°C、收縮率0.5-0.6%、吸濕率 1.5%〇
[0024] 實(shí)施例3 將100份烘干的PA6I/6T(具體為瑞士 EMS公司的G21)，30份PA12(具體為瑞士 EMS公司的 L20W20)，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺，0.3份擴(kuò)鏈劑/相容劑ADR 4368，0.2份抗氧劑H161，在 200~245°C條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的尼龍改性材料在除濕干燥箱中烘干 4h，除濕干燥箱溫度90°C，露點(diǎn)溫度_40°C。之后將烘干的樹脂組合物加入到Π)Μ 3D打印耗 材擠出機(jī)中，擠出溫度235-245°C?？刂扑疁亍D出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75 ±0.03mm，得到高強(qiáng)度FDM 3D尼龍打印耗材。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度80.9MPa、斷裂伸 長率303%、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度9.8KJ/m2、負(fù)荷熱變形溫度105°C、收縮率0.5-0.6%、吸濕率 1.2%〇
[0025] 實(shí)施例4 將100份烘干的PA6I/6T(具體為瑞士EMS公司的G21)