一種加氫處理生物質熱解油的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理生物質熱解油的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對能源的需求日益增長。同時，隨著環(huán)境污染的日益 嚴重，開發(fā)清潔的可再生替代能源已成為當務之急。生物質熱解油，由于具有污染物排放 少、循環(huán)周期短的特點而成為人們研究的焦點。
[0003] 生物質熱解油是將生物質（稻殼、秸桿等）在隔絕空氣的條件下，進行快速熱解反 應得到的液體產(chǎn)物（此外，還包括水和氣體產(chǎn)物等）。
[0004] 生物質熱解油中的含氧化合物含量高、熱值低、pH值低、腐蝕性強、固體雜質含量 高，使得其很難直接作為燃料使用。采用包括加氫處理的方法可以對生物質熱解油進行脫 氧，以提升生物質熱解油的品質。
[0005] US 20120017493A1公開了一種生物質熱解油制備液體燃料的加工方法。該方法 先將生物質熱解油進行酯化反應，所得油品進行第一段加氫處理，采用負載在中性載體上 的CoMo、NiMo加氫催化劑，將所得油品進行油水分離，然后進行第二段加氫處理，采用負載 在氧化鋁上的CoMo、NiMo加氫催化劑。
[0006] 按照現(xiàn)有技術，可采用常規(guī)的加氫精制催化劑（如以CoMo、NiMo為加氫活性金屬 組分的加氫精制催化劑）及方法對生物質熱解油進行包括加氫脫氧反應在內的精制。但 是，在將這類加氫精制催化劑按照常規(guī)方法進行硫化并用于生物質熱解油的加氫處理反應 時，催化劑的活性和穩(wěn)定性均較差。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種新的、催化劑活性和穩(wěn) 定性都得到改善了的生物質熱解油加氫處理方法。
[0008] 本發(fā)明涉及的內容包括：
[0009] 1. -種加氫處理生物質熱解油的方法，包括在氫氣存在和加氫反應條件下將生物 質熱解油原料與加氫催化劑接觸反應，其中，所述加氫催化劑含有載體和負載在該載體上 的加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族的金屬組分和至少一 種第VIII族的金屬組分，所述催化劑與生物質熱解油原料接觸反應前，包括一個在氫氣存 在下還原所述催化劑的步驟，所述還原條件包括：溫度為400°C _550°C，壓力為0. 1兆帕-4 兆帕，時間為1小時~6小時。
[0010] 2.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述還原的反應條件包括：溫度為 450°C -500°C，壓力為0. 1兆帕-1兆帕，時間為2小時-4小時。
[0011] 3.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應條件包括：溫度為280°C-38(TC， 壓力為3兆帕-8兆帕，液時空速為0.5小時小時\氫油體積比為300-1000。
[0012] 4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述加氫反應條件包括：溫度為300°C-34(TC， 壓力為3兆帕-5兆帕，液時空速為1小時小時\氫油體積比為500-900。
[0013] 5.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的質 量分數(shù)為65-95%，以氧化物計的第VIB族的金屬組分的質量分數(shù)為1-40%，以氧化物計的 第VIII族的金屬組分的質量分數(shù)為0. 1-10%。
[0014] 6.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的質 量分數(shù)為78-94%，以氧化物計的第VIB族的金屬組分的質量分數(shù)為5-25%，以氧化物計的 第VIII族的金屬組分的質量分數(shù)為0. 5-7%。
[0015] 7.根據(jù)5或6所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有有機物，所述有機物選 自檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸中的一種或幾種，所述有機物與第VIII族金屬的摩爾 比為 0· 1 : 1-2 : 1。
[0016] 8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述有機物為乙二胺四乙酸，所述有機物與第 VIII族金屬的摩爾比為0.5 : 1-1 : 1。
[0017] 9.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，包括向所述生物質熱解油原料引入供氫劑，供 氫劑的引入量使得進料中供氫劑與生物質熱解油的質量比為1 : 19-19 : 1。
[0018] 10.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述供氫劑選自四氫萘、十氫萘、二氫蒽、茚 滿、二氫菲、四氫菲、1-甲基萘中的一種或幾種；供氫劑的引入量使得進料中供氫劑與生物 質熱解油的質量比為1 : 4-1 : 1。
[0019] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述供氫劑選自四氫萘、十氫萘、二氫蒽、茚 滿、二氫菲中的一種或幾種。
[0020] 12.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，在將所述進料與加氫催化劑接觸反應前，包 括將所述進料加氫預精制，所述加氫預精制的反應步驟包括：
[0021] (1)在氫氣存在下，將所述進料與加氫預精制催化劑接觸反應，所述加氫預精制的 反應條件包括：溫度為200°C -400°C，壓力為2兆帕-20兆帕；
[0022] (2)將步驟⑴得到的液體組分進行油水分離，得到一種加氫預精制生物質熱解 油。
[0023] 13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述加氫預精制的反應條件包括：溫度為 250°C _350°C，氫氣壓力為3兆帕-5兆帕。
[0024] 14.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述加氫預精制催化劑含有載體和負載在 該載體上的加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族的金屬組分 和至少一種第VIII族的金屬組分，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的質量分數(shù)為 65-95%，以氧化物計的第VIB族的金屬組分的質量分數(shù)為1-40%，以氧化物計的第VIII族 的金屬組分的質量分數(shù)為〇. 1-10%。
[0025] 15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的 質量分數(shù)為78-94%，以氧化物計的第VIB族的金屬組分的質量分數(shù)為5-25%，以氧化物計 的第VI I I族的金屬組分的質量分數(shù)為0.5-7%。
[0026] 本發(fā)明中，所述生物質熱解油原料可以是采用任意的現(xiàn)有技術得到的未經(jīng)任何精 制步驟處理的生物質（例如稻殼、秸桿等）或木質素、纖維素等在隔絕空氣的條件下熱解 反應得到的液體產(chǎn)物，也可以是將所述液體產(chǎn)物采用任意現(xiàn)有技術進行精制（如經(jīng)包括過 濾、酯化、乳化等中的一步或幾步的精制處理），但其中的包括氧含量、烯烴等含量仍不能滿 足使用要求的生物質熱解油。
[0027] 本發(fā)明中，所述加氫催化劑含有載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分。其 中，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族的非貴金屬組分和至少一種第VIB族金 屬組分，優(yōu)選的第VIII族的金屬組分為鎳和/或鈷，優(yōu)選的第VIB族的金屬組分為鑰和/或 鎢。所述載體可以是選自任意的可作為加氫類催化劑載體使用的耐熱無機氧化物，例如，可 以選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種，優(yōu)選自氧化鋁、 氧化硅-氧化鋁、氧化硅中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁以及它們 的混合物。它們可以是市售的商品也可以是采用任意的現(xiàn)有方法制備。
[0028] 所述載體可以根據(jù)具體的應用場合而具有各種形狀。例如，所述載體可以為球形、 條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形和蝶形。
[0029] 在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫催化劑中含有有機物，例如，含有選自檸檬酸 (CA)、乙二胺四乙酸（EDTA)、氨三乙酸（NTA)中的一種或幾種，優(yōu)選其中的EDTA。
[0030] 本發(fā)明中，所述加氫催化劑中還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或 能改善本發(fā)明提供的催化劑性能的物質。如可以含有磷、硼或氟等組分中的一種或兩種，以 元素計并以催化劑為基準，上述助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為〇. 5-5重量％。
[0031] 現(xiàn)有技術提供的可用于本發(fā)明使用的加氫催化劑的例子如：
[0032] CN103386327A公開的催化劑，該催化劑包括載體、負載在該載體上的至少一種選 自第VIII族的非貴金屬組分（選自Co和/或Ni)、至少一種選自第VIB族的金屬組分（選 自Mo和/或W)以及選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物，其中，以催化劑為基 準，為氧化物計的VIII族金屬組分含量為0. 1-6%，以氧化物計的第VIB族金屬組分的含量 為1-25%，有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0. 5-2. 5,載體為75-94%。
[0033] CN103657657公開的加氫催化劑，該催化劑包括氧化鋁載體和以干基載體為基準 計算的活性組分：氧化硼1-25%，氧化鋅2-30%，銅2-16%。該催化劑可用于酯、酸、醇等 含氧化合物的加氫反應，可提高加氫原料轉化率。
[0034] CN103372455公開了一種加氫催化劑及其制備和應用方法，該催化劑含有氧化 鈦-氧化鋁載體和至少一種選自VIII族（選自Cr、Mo、W中的一種或幾種）和至少一種選 自VIB族（選自Fe、Co、Ni中的一種或幾種）的金屬組分，VIB族金屬組分以金屬氧化物的 形態(tài)存在，VIII族金屬組分以金屬鹽的