低溫稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)(例如玉米秸桿)制備糖化液的方法，屬于化學(xué)工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)作為一種植物利用光合作用所產(chǎn)生的一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，其主要成分為碳水化合物和木質(zhì)素等，而其中的碳水化合物被纖維素酶降解后所產(chǎn)生的多糖能夠被微生物利用，用來生產(chǎn)燃料乙醇和丁醇等生物燃料，以替代日益稀缺的化石燃料。但是生物質(zhì)通常以玉米秸桿等農(nóng)林廢棄物為主，具有較高的頑抗特性，因此需要預(yù)處理和酶解過程才能被微生物利用。
[0003]現(xiàn)有的生物質(zhì)預(yù)處理，以酸處理、堿處理、蒸汽爆破等方法為主，其普遍具有的特征是工藝方便，效果顯著，但這些方法也各有不足。酸法處理往往要求較高酸濃度和反應(yīng)溫度，增加了反應(yīng)器的成本，殘余化學(xué)添加物與原料分離困難，對(duì)環(huán)境的友好性較差，預(yù)處理過程中易產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物對(duì)后續(xù)發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用等。堿法預(yù)處理，其往往需要利用大量的價(jià)格較高的堿試劑，不僅增加了成本，同時(shí)，所產(chǎn)生的堿廢液難以被處理，造成了較大的環(huán)境負(fù)擔(dān)。蒸汽爆破方法，除使用蒸汽外無其他化學(xué)物質(zhì)的添加，副產(chǎn)物產(chǎn)生量較小，特別是瞬間彈射蒸汽爆破(Instant Catapult Steam Explos1n, ICSE，簡(jiǎn)稱瞬間汽爆)的爆破過程采用弩射式方式，時(shí)間僅為0.0875s，能夠降低物料的顆粒大小，使其變得疏松多孔，促進(jìn)酶解過程，過程中維壓時(shí)間僅為幾十秒。但僅使用蒸汽爆破預(yù)處理，物料酶解后糖收率較低，最優(yōu)條件下要求壓力偏高。
[0004]文獻(xiàn)“酸催化的蒸汽爆破預(yù)處理強(qiáng)度對(duì)麥草酶水解影響的研究”(羅鵬，劉忠，王高升，《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》，2006年第4期)公開了以蒸汽爆破法對(duì)0.5%的稀硫酸浸漬的麥草進(jìn)行預(yù)處理，研究了不同處理強(qiáng)度對(duì)麥草漿得率、半纖維素回收率、纖維素回收率、纖維素酶水解得率產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在蒸汽爆破預(yù)處理過程中，麥草纖維組分發(fā)生分離。隨著處理強(qiáng)度的提高，粗漿得率降低，細(xì)漿得率上升，纖維素的降解程度和半纖維素的去除程度提高，酶水解得率相應(yīng)提高。在處理強(qiáng)度為4.14的預(yù)處理?xiàng)l件下，半纖維素的水解程度最大，而細(xì)漿得率和纖維素的酶解得率最高，分別為62.0 %和73.4%；最佳的處理強(qiáng)度為3.55，此條件下，汽爆麥草原料細(xì)漿中的葡萄糖得率和濾出液中總糖的得率最高，分別為20.0 %和13.0 %。然而，該文獻(xiàn)使用的酸浸漬的方法僅僅滿足添加酸液和潤濕物料的作用。文中并沒有對(duì)加酸與不加酸的情況做出對(duì)比。由于溫度較低(室溫)，并沒有充分發(fā)揮酸的作用效果。
[0005]文獻(xiàn)“玉米秸桿稀酸蒸汽爆破協(xié)同作用機(jī)制研究”(賈天宇，廖克儉，佟名友，《當(dāng)代化工》，2011,40(12))公開了以玉米秸桿原料，進(jìn)行蒸汽爆破處理，比較了水蒸氣蒸爆、稀酸和稀酸蒸爆3種預(yù)處理方法，通過對(duì)3種預(yù)處理過程中米秸桿纖維組分變化、纖維素和半纖維素降解產(chǎn)物和玉米秸桿結(jié)構(gòu)分析以及酶解試驗(yàn)，結(jié)果表明，稀酸蒸爆協(xié)同作用包括稀酸的軟化和蒸汽爆破的活化兩種機(jī)制:一是通過稀酸脫除大部分的半纖維素破壞了半纖維素與木質(zhì)素間的相互作用，軟化了纖維組織;二是軟化的纖維通過蒸汽爆破凍結(jié)其活性纖維素超分子結(jié)構(gòu)，增加了纖維素與纖維素酶的接觸面積。該方法將加酸和汽爆同時(shí)進(jìn)行，是現(xiàn)在主流的酸和汽爆的聯(lián)用方式。但是在高溫下190°C，酸的作用效果強(qiáng)烈，不僅容易造成大量糖損失，更容易產(chǎn)生抑制性副產(chǎn)物。
[0006]文獻(xiàn)“玉米秸桿稀酸-蒸汽爆破預(yù)處理和水解糖化的試驗(yàn)研究”(韓沐昕譚羽非劉歡鵬李冬梅，《科學(xué)技術(shù)與工程》2014年第10期)考察了玉米秸桿經(jīng)I %(w/w)稀硫酸和水分別浸泡后在不同汽爆壓力(分別確定研究壓力為1.5MPa、1.8MPa和2.0MPa)和保壓時(shí)間(分別為4min、6min和8min)下進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理的處理效果。表明在1%稀硫酸預(yù)浸12h后，采用1.8MPa汽爆條件保壓8min，經(jīng)過預(yù)處理玉米稻桿的最大葡萄糖得率為26.9g/100g原料;在該條件下，預(yù)處理后過濾液中總糖得率最高為34.5g/100g原料。該文獻(xiàn)記載的處理方法，糖分損失大。
[0007]文獻(xiàn)“瞬間彈射蒸汽爆破聯(lián)用化學(xué)法預(yù)處理玉米秸桿的組分和酶解分析”(劉黎陽，郝學(xué)密，劉晨光，白鳳武；《化工學(xué)報(bào)》，2014年第11期)公開了以瞬間彈射蒸汽爆破(instant catapult steam explos1n，ICSE)為基礎(chǔ)，聯(lián)用稀酸法、堿法、氨水法、有機(jī)溶劑法以及離子液體法對(duì)玉米秸桿進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)不同方法采用組分和酶解分析。其研究結(jié)果表明，ICSE處理后的物料能夠顯著促進(jìn)傳統(tǒng)的化學(xué)預(yù)處理過程，其中ICSE與堿法聯(lián)用預(yù)處理的糖收率最高，達(dá)到了 77.54%，而ICSE與離子液體聯(lián)用預(yù)處理后糖收率比單純使用離子液體提高了7.78倍，達(dá)到了60.04%。選取ICSE與離子液體聯(lián)用預(yù)處理過程作為最優(yōu)預(yù)處理方法。其中ICSE+稀酸預(yù)處理(稀酸預(yù)處理?xiàng)l件:1.5%硫酸溶液，106?108°C條件下反應(yīng)6h)糖收率最低僅為27.40%。上述工作是對(duì)生物質(zhì)先進(jìn)行瞬間蒸汽爆破處理后，再進(jìn)行包括酸處理在內(nèi)的其他預(yù)處理。前期的瞬間蒸汽爆破為后期其他預(yù)處理方式帶來了增大物料接觸比表面積的好處。但由于物料在瞬間蒸汽爆破前沒有經(jīng)過其他預(yù)處理，因此爆破效果不如經(jīng)過稀酸預(yù)處理再爆破的物料。此外，該過程中酸處理的溫度也高于100°C，需要專門的壓力容器進(jìn)行操作。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有的預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法，仍有待進(jìn)一步改進(jìn)，特別是糖收率有待進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明主要是對(duì)稀硫酸與瞬間汽爆(ICSE)結(jié)合預(yù)處理生物質(zhì)的方法加以改進(jìn)，降低預(yù)處理過程的苛刻要求和反應(yīng)條件，提高酶解后糖收率。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法，該方法包括步驟:
[0011 ]稀酸預(yù)處理:將顆粒度150mm以下的生物質(zhì)物料與I %?5 %的稀硫酸溶液混勻，25°C?95°C反應(yīng)1?14小時(shí)，過濾掉上清液，用水沖洗掉固體物料上的殘留稀酸；
[0012]瞬間彈射蒸汽爆破預(yù)處理:對(duì)稀硫酸處理后的物料進(jìn)行汽爆預(yù)處理，汽爆壓強(qiáng)2MPa?2.8Mpa，維壓時(shí)間 80s ?120s;
[0013]酶解:在40?55°C下干燥經(jīng)瞬間彈射蒸汽爆破預(yù)處理后的物料，然后與PH=4.8土
0.1的醋酸-醋酸鈉緩沖液混勻，物料與緩沖溶液的質(zhì)量比為I: 10?I: 100，加入纖維素酶，混勻，45?55°C以80?200rpm轉(zhuǎn)速震蕩反應(yīng)48h?72h，之后經(jīng)沉降，獲取上清液即為糖化液。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，所述生物質(zhì)為農(nóng)作物秸桿。更具體地，所述農(nóng)作物秸桿可以包括玉米秸桿、菊芋秸桿、麥桿、稻桿、花生秧等各種農(nóng)作物秸桿中的一種或多種。這些物料在進(jìn)行稀酸處理前，優(yōu)選是粉碎至粒度150mm以下。例如將棒狀的農(nóng)作物秸桿用錘片式秸桿粉碎機(jī)粉碎，通常粉碎后的物料顆粒長(zhǎng)度為Imm?150mm。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，稀酸預(yù)處理步驟中，生物質(zhì)物料與稀硫酸溶液質(zhì)量比為1:5?10。本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，首先采用低于100°C的低溫區(qū)的溫度值對(duì)生物質(zhì)物料進(jìn)行稀酸處理，該過程可在常壓下進(jìn)行，采用常規(guī)的容器和設(shè)備即可實(shí)施，對(duì)容器設(shè)備無耐高溫高壓的特殊要求。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法中，酸處理的溫度過高會(huì)影響糖收率，而溫度過低則對(duì)半纖維素的去除效果不利。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，稀酸預(yù)處理步驟的溫度優(yōu)選為50?95°C。
[0016]本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，瞬間彈射蒸汽爆破預(yù)處理時(shí)如果物料上殘留有稀酸，將影響最終糖收率。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，稀酸預(yù)處理步驟后，需要用水沖洗掉固體物料上的殘留稀酸(洗滌至水基本為中性)再進(jìn)行瞬間彈射蒸汽爆破預(yù)處理。在進(jìn)行汽爆預(yù)處理時(shí)，優(yōu)選采取短時(shí)間汽爆條件，優(yōu)選地，汽爆壓強(qiáng)2.4MPa?2.6Mpa，維壓時(shí)間90s?10s。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，酶解步驟中，纖維素酶加入量為10FPU?35FPU。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法中，在稀酸預(yù)處理步驟前，還包括對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行粉碎并可根據(jù)需要用水洗滌后風(fēng)干的過程。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，本發(fā)明的稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)制備糖化液的方法包括如下步驟:
[0020](I)準(zhǔn)備物料:將稻桿粉碎成顆粒長(zhǎng)度為Imm?150mm的物料，自來水洗滌后自然風(fēng)干，可密封放于陰涼處備用；
[0021 ] (2)稀酸預(yù)處理:將物料與I %?5%的稀硫酸溶液混勻，固液質(zhì)量比為1: 5?1:10，于25°C?95°C反應(yīng)10?14小時(shí)(可放入恒溫水浴鍋中反應(yīng))后，之后過濾掉上清液，用自來水沖洗固體物料上的殘余稀酸，取出放于4°C環(huán)境中備用；
[0022](3)瞬間彈射蒸汽爆破預(yù)處理:對(duì)稀硫酸處理后的物料進(jìn)行汽爆預(yù)處理，汽爆壓強(qiáng)2MPa?2.8Mpa，維壓時(shí)間 80s ?120s;
[0023](4)酶解:將物料利用鼓風(fēng)干燥箱在40?55°C優(yōu)選45?50°C下干燥，然后與pH =4.8±0.1的醋酸一醋酸鈉緩沖液混勻，物料與緩沖溶液的質(zhì)量比為1:10?100，加入纖維素酶10FPU?35FPU，混勻后，45?55°C以80?200rpm轉(zhuǎn)速震蕩反應(yīng)48h?72h，經(jīng)沉降，獲取上清液即為糖化液。其中，所述的振蕩反應(yīng)可在恒溫振蕩水浴鍋中進(jìn)行。
[0024]本發(fā)明有益效果:
[0025](I)本發(fā)明中所采用的稀硫酸預(yù)處理方法反應(yīng)條件較為溫和，與主流的稀酸預(yù)處理100°C以上的溫度相比較。低溫稀酸預(yù)處理節(jié)省了專門高溫高壓設(shè)備。而與稀酸浸泡的室溫相比較，優(yōu)化后的溫度可以充分發(fā)揮稀酸的作用效果。
[0026](2)本發(fā)明的方法采用瞬間汽爆裝置，縮短了維持和放壓的時(shí)間，減小了物料在高溫下停留的時(shí)間，避免了不必要的糖損失和副產(chǎn)物的生成。而產(chǎn)生的巨大撕裂力能提高物料的破碎程度，利于后期與纖維素酶的結(jié)合。
[0027](3)本發(fā)明的方法對(duì)原料的顆粒大小要求較低，且與瞬間彈射蒸汽爆破結(jié)合后，其糖產(chǎn)率有明顯的提高，不僅能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，同時(shí)具有環(huán)境友好的特性。
[0028](4)本發(fā)明所用生物質(zhì)為各種農(nóng)作物秸桿，可有效解決生物燃料生產(chǎn)過程中與人爭(zhēng)糧和與糧