合成α,β-不飽和羧酸(甲基)丙烯酸鹽的制作方法
【專利說明】由婦炫和C〇2合成α，β-不飽和錢酸（甲基)丙婦酸鹽
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于制備α，β不飽和簇酸(例如丙締酸或甲基丙締酸)或所述α，β不飽 和簇酸的鹽的方法，其具有如下方法步驟:其中使絡(luò)合物在溶劑中在面化物存在下反應(yīng);設(shè) 及具有該α，β不飽和簇酸或其鹽W及面化物離子的組合物，和運(yùn)些組合物用于制備超吸收 材料或作為用于制備聚合物，例如聚甲基丙締酸甲醋的單體組合物的用途。
[0002] 為了減少損害氣候的氣體，例如二氧化碳，近來(lái)已經(jīng)開發(fā)了其中使用C〇2作為原料 W制備想要的化學(xué)產(chǎn)品的許多方法。一種方法例如是通過使二氧化碳與締控在儀-雙麟催 化劑和堿存在下反應(yīng)來(lái)制備丙締酸鹽，如Michael L. Lejkowski等人，"The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach",化em. Eur. J. 2012;Wile}f-VCHVe;rlagGm地&Co. KGaA，Weinheim;Wiley Online L;Lbra;ry;D01: 10.1002/chem.201201757中所描述。所提出的催化循環(huán)包括如下步 驟:締控絡(luò)合物與C〇2反應(yīng)形成內(nèi)醋絡(luò)合物，該內(nèi)醋絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為丙締酸鹽絡(luò)合物和隨后用 締控配體代替丙締酸鹽配體得到締控絡(luò)合物。在內(nèi)醋絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為丙締酸鹽絡(luò)合物時(shí)使用 強(qiáng)堿如下醇鋼或NaOH。使用運(yùn)些強(qiáng)堿的缺點(diǎn)在于在C〇2氣氛中它們趨向于與二氧化碳反應(yīng) 形成碳酸鹽和由此不再可用于該催化反應(yīng)。為了避免該副反應(yīng)，必須采取其中所述催化循 環(huán)被分成富C〇2部分和貧C〇2部分的相對(duì)高成本的方式。在富C〇2部分中，發(fā)生締控絡(luò)合物與 C〇2反應(yīng)形成內(nèi)醋絡(luò)合物。在低C〇2部分中，發(fā)生內(nèi)醋絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為丙締酸鹽絡(luò)合物和隨后用 締控配體代替丙締酸鹽配體。除了高成本之外，該有次序的方法(Ansatz)還導(dǎo)致顯著減慢 該反應(yīng)，因?yàn)樵摯呋椒▋H逐步地實(shí)現(xiàn)。
[0003] 早在W0 2011/107559中，也作為作者參與上面提及的公開物中的Limbadi等人描 述了用于制備α，β締屬不飽和簇酸的堿金屬鹽或堿±金屬鹽的方法，其中a)締、二氧化碳和 簇化催化劑反應(yīng)形成締/二氧化碳/簇化催化劑加合物，b)該加合物借助輔助堿分解形成該 α，β締屬不飽和簇酸的輔助堿鹽并釋放該簇化催化劑，C)該α，β締屬不飽和簇酸的輔助堿鹽 與堿金屬堿或堿±金屬堿反應(yīng)形成該α，β締屬不飽和簇酸的堿金屬鹽或堿±金屬鹽并釋放 該輔助堿。
[0004] 作為輔助堿，W0 2011/107559提及了例如陰離子堿例如與無(wú)機(jī)或有機(jī)錠離子或堿 金屬或堿±金屬的鹽，或中性堿，其中無(wú)機(jī)陰離子堿可W尤其是碳酸鹽、憐酸鹽、硝酸鹽或 面化物，有機(jī)陰離子堿可W尤其是有機(jī)分子單元的酪鹽、簇酸鹽、硫酸鹽，橫酸鹽、憐酸鹽、 麟酸鹽，并且有機(jī)中性堿可W尤其是伯胺、仲胺或叔胺，W及酸、醋、亞胺、酷胺、幾基化合 物、簇酸醋或一氧化碳。優(yōu)選使用伯胺、仲胺或叔胺，特別優(yōu)選叔胺作為輔助堿。
[000引使用胺作為輔助堿的缺點(diǎn)在于所述輔助堿必須在一個(gè)或多個(gè)步驟中再次除去。運(yùn) 優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽、堿金屬氨氧化物或氧化物，優(yōu)選氨氧化鋼進(jìn)行。
[0006] Bernskoetter等人的另一公開出版物"Lewis Acid Induced β-Elimination from a nickelalactone: Efforts toward Acrylate Production from CO2 and Ethylene" (Organometallics, 2013，DOI: 10.1021/om400025h)描述了使用強(qiáng)（路易斯） 酸如Ξ(五氣苯基)棚燒合成丙締酸鹽。在所述研究組中使用該化合物W便實(shí)現(xiàn)丙酸儀內(nèi)醋 (Nickelalacton)的額外活化。由此可能打破循環(huán)和最終使得丙締酸鹽與該絡(luò)合物結(jié)合。缺 點(diǎn)是使用Ξ(五氣苯基)棚燒。得到運(yùn)些化合物是昂貴的，并且無(wú)法在工業(yè)上大規(guī)模獲得。另 夕h所述反應(yīng)逐步進(jìn)行，并且預(yù)先單獨(dú)合成該反應(yīng)必需的丙酸儀內(nèi)醋絡(luò)合物。由此不進(jìn)行完 整的催化循環(huán)。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供用于由締控和C〇2制備α，β不飽和簇酸如（甲基）丙締酸鹽的 方法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)存方法的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。
[0008] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，向反應(yīng)混合物中加入選自堿金屬面化物的鹽同樣能夠催化 上述反應(yīng)。在此證實(shí)，簡(jiǎn)單的面化物，特別是艦化物如艦化裡、艦化鋼或艦化鐘可W充當(dāng)路 易斯酸W便使形成的丙酸儀內(nèi)醋不穩(wěn)定或裂解。
[0009] 特別地，相對(duì)于Limbach等人的方法的優(yōu)點(diǎn)在于使用的所有艦化物都僅僅具有低 的堿性，并由此不像強(qiáng)堿(例如下醇鋼或六甲基二娃氮燒裡化i歷DS))的情況中那樣與C〇2 結(jié)合形成碳酸鹽。與上面描述的路易斯酸Ξ(五氣苯基)棚燒相比，使用的面化物的特征在 于更易得和甚至在大量使用時(shí)處理更簡(jiǎn)單。由于該化合物在相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)也是穩(wěn)定 的，所述鹽可W更容易地分離出來(lái)并再次使用。
[0010] 另外，簡(jiǎn)單的艦化錠如艦化四下基錠也適合用于該反應(yīng)。最后但同樣重要的是，使 用艦化鋼作為鹽與路易斯酸可W導(dǎo)致直接形成丙締酸鋼，其為用于合成超吸收劑的初產(chǎn) 物。
[0011] 本發(fā)明的方法特別具有的優(yōu)點(diǎn)在于，α，β-不飽和簇酸或其鹽的合成可W由起始物 締控和C〇2直接進(jìn)行，而無(wú)需分離特定的中間體。
[0012] 本發(fā)明的方法、本發(fā)明的組合物及其用途下面舉例進(jìn)行描述，本發(fā)明并不旨在局 限于運(yùn)些例示的實(shí)施方案。當(dāng)在下面說明范圍、通式或化合物類別時(shí)，運(yùn)些內(nèi)容應(yīng)該不僅涵 蓋明確提到的相應(yīng)范圍或化合物組，而且涵蓋可W通過取出各個(gè)數(shù)值(范圍）或化合物所獲 得的所有子范圍和化合物子組。當(dāng)在本說明書中引用文獻(xiàn)時(shí)，其內(nèi)容，特別是關(guān)于設(shè)及的主 題通過引用完全并入本發(fā)明的公開內(nèi)容。當(dāng)在下面說明百分比時(shí)，除非另外說明，運(yùn)些都是 重量％。當(dāng)在下面說明平均值時(shí)，除非另外說明，運(yùn)些都是數(shù)均平均值。當(dāng)下面說明材料性能 如粘度等時(shí)，除非另外說明，運(yùn)些是在25°C下的材料性能。當(dāng)在本發(fā)明上下文中使用化學(xué) (分子)式時(shí)，所說明的指數(shù)可W是絕對(duì)值和平均值。在聚合化合物的情況下，所述指數(shù)優(yōu)選 是平均值。如果在本專利申請(qǐng)中使用術(shù)語(yǔ)"（甲基)丙締酸"或（甲基)丙締酸鹽，運(yùn)包括甲基 丙締酸和丙締酸或甲基丙締酸鹽和丙締酸鹽。
[0013] 用于制備α，β不飽和簇酸或所述α，β不飽和簇酸的鹽，優(yōu)選（甲基)丙締酸或（甲基） 丙締酸的鹽，優(yōu)選丙締酸或丙締酸的鹽的本發(fā)明方法，其特征在于:其具有如下方法步驟： 其中使式(I)的物質(zhì)優(yōu)選中間地(或在此期間地)在溶劑中在面化物存在下反應(yīng)，
其中 Ε =元素周期表第4、6、7、8、9或10族的元素，優(yōu)選儀， L =含氮或憐的配體，優(yōu)選雙齒憐配體， η = 1-4,優(yōu)選為1， R = Η或芳基或烷基，優(yōu)選Η或具有1-10個(gè)碳原子的支化或非支化的烷基，特別優(yōu)選Η或 甲基和非常特別優(yōu)選H， 所述面化物優(yōu)選選自堿金屬面化物、堿±金屬面化物和面化錠。優(yōu)選使用化I、LiCl、 Li I和(nBu) 4NI作為面化物。特別優(yōu)選使用艦化物，特別是化I和/或Li I作為面化物。
[0014] 本發(fā)明方法中的L優(yōu)選是選自憐燒或麟酸鹽，優(yōu)選雙憐燒和雙麟酸鹽，優(yōu)選選自Ξ 烷基-雙憐燒配體、二烷基-芳基-雙憐燒配體、烷基-二芳基-雙憐燒配體和Ξ芳基-雙憐燒 配體的配體。L非常特別優(yōu)選選自雙(二環(huán)己基麟基）乙燒(Dcpe)、雙(二-叔下基麟基）乙燒 和雙(二苯基麟基）乙燒。
[0015] 作為溶劑，可W使用所有已知的溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自面代控、面代芳族化合物 和環(huán)酸，優(yōu)選氯苯或二氯甲燒或四氨巧喃。特別優(yōu)選使用氯仿、二氯甲燒或氯苯，優(yōu)選氯苯 作為溶劑。
[0016] 在本發(fā)明的方法中，非常特別優(yōu)選如下進(jìn)行該方法步驟，即在溶劑，優(yōu)選氯苯、二 氯甲燒或四氨巧喃，優(yōu)選氯苯中，在選自化I、Li I和(nBu)4NI的艦化物存在下使式（I)的物 質(zhì)反應(yīng)，其中E =儀(化*^)，11 = 1，L =雙(二苯基麟基）乙燒或雙(二環(huán)己基麟基）乙燒。
[0017] 所述反應(yīng)可W在大氣壓或提高的壓力下進(jìn)行。式（I)的化合物(丙酸儀內(nèi)醋）的反 應(yīng)優(yōu)選在1-50 bar的C〇2分壓和1-50 bar的相應(yīng)締控分壓下進(jìn)行。
[0018] 所述反應(yīng)可W在各種任意的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在0-150°C的溫度下，優(yōu)選 15-100°C和特別優(yōu)選在25-60°C的溫度下進(jìn)行。
[0019] 面化物離子與元素 E的摩爾比優(yōu)選為0.1:1-50:1，更優(yōu)選為1:1-20:1。
[0020] 可能有利的是，通過式（II)的絡(luò)合化合物與締控和二氧化碳的反應(yīng)獲得式（I)的 物質(zhì)， ELn (II) 其中E、L和η如上面所定義。作為締控，優(yōu)選使用具有至少一個(gè)不飽和碳-碳鍵的控。優(yōu) 選使用具有1-10個(gè)碳原子的控作為締控。特別優(yōu)選使用乙締或丙締作為締控，其中非常特 別優(yōu)選乙締。
[0021] 此反應(yīng)可 W 例如如Mi chae 1 L . Le jkowski等人，"The First Catal}fti C Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach''，Chem. Eur. J. 2012;Wiley-VCH Verlag Gm地&Co. KGaA，Weinheim;Wiley Online LibraiT; DOI: 10.1002/油6111.201201757中描述那樣進(jìn)行。另外，制備式（1)的化合物的簡(jiǎn)單方法可 在Heinz Hoberg和Dietmar Schafer的文章 "Nickel (O)-induzierte C-C-Verknilpfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen'' J. 0;rganomet. Qiem. 1983,251，C51-C53 化Isevier Sequoia)中找到。
[0022] 為了制備式(I)的化合物，優(yōu)選使用（1，5-環(huán)辛二締)2儀(Ni(cod)2)，并與配體L，優(yōu) 選1,2-雙（二環(huán)己基麟基）乙燒、雙(二-叔下基麟基）乙燒或雙(二苯基麟基）乙燒溶解在四 氨巧喃中。隨后加入締控，優(yōu)選乙締或丙締，更優(yōu)選乙締與C〇2。所述化合物彼此之間的摩爾 比是式（II)的絡(luò)合化合物：0)2 :締控，優(yōu)選乙締=1 : 1 : 5。除去四氨巧喃之后，式 (I)的化合物可作為黃綠色的化合物W 50%的收率獲得。
[0023] 優(yōu)選通過使元素 E的催化劑前體與優(yōu)選二齒憐燒或麟酸鹽配體在面代溶劑或環(huán)酸 中在C〇2/締控氣氛下，優(yōu)選C〇2/乙締或C〇2/丙締氣氛下，優(yōu)選在C〇2/乙締氣氛下直接反應(yīng)來(lái) 制備式(I)的物質(zhì)。
[0024] 特別優(yōu)選在1-75 bar,優(yōu)選30-60 bar,優(yōu)選大約50 bar下在氯苯、二氯甲燒或四 氨巧喃，優(yōu)選氯苯中在30-60°C下使式（II)的絡(luò)合化合物與締控，優(yōu)選乙締或丙締，更優(yōu)選 乙締和二氧化碳(摩爾比10/40)反應(yīng)，其中E =儀(化*^)，11 = 2和1 =雙(二苯基麟基）乙燒 或雙(二環(huán)己基