烯烴的(共)聚合方法
【專利說明】婦炫的（共)聚合方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及改善α-締控的聚合或共聚的方法。更特別地，本發(fā)明設(shè)及改善α-締控 在聚合反應(yīng)器中的聚合或共聚的方法。甚至更特別地，本發(fā)明設(shè)及改善聚合反應(yīng)器的清潔 和/或干燥的方法，通過添加與催化劑毒物(例如水)反應(yīng)的化合物W清除催化劑毒物。
[0002] 在催化劑存在下通過單體聚合反應(yīng)的聚合物粉末的生產(chǎn)是眾所周知的。例如，使 用氣相流化床反應(yīng)器和渺漿相床反應(yīng)器兩者的方法是已知的且在商業(yè)上廣泛操作。
[0003] 在渺漿聚合方法中，例如，聚合在攬拌槽中或優(yōu)選地連續(xù)回路反應(yīng)器中實(shí)施，在液 體介質(zhì)（包含控稀釋劑）中的聚合物顆粒的渺漿在其中循環(huán)。在聚合過程期間，通過單體的 催化聚合產(chǎn)生新鮮聚合物，且聚合物產(chǎn)物通過去除一部分渺漿而移出所述反應(yīng)器。
[0004] 在通常稱為脫氣的過程中，取出的聚合物經(jīng)處理W分離稀釋劑，反應(yīng)物和夾帶或 吸收到所述取出的聚合物的反應(yīng)混合物的其它成分。分離的反應(yīng)物然后再循環(huán)至反應(yīng)器。 [000引在氣相流化床聚合方法中，通過包含單體和其它反應(yīng)物的流化氣體的上升流，增 長的聚合物顆粒床保持在流化狀態(tài)。聚合可連續(xù)實(shí)施，催化劑體系連續(xù)或依次引入到反應(yīng) 器。
[0006] 離開反應(yīng)器頂部的流化氣體通過外部再循環(huán)回路再循環(huán)至反應(yīng)器的底部，通常包 括至少一個(gè)氣體冷卻步驟。
[0007] 產(chǎn)生的聚合物可從反應(yīng)器連續(xù)或依次取出，從而保持流化聚合物顆粒床在反應(yīng)器 中的體積和/或高度。在通常稱為脫氣的過程中，取出的聚合物經(jīng)處理W分離反應(yīng)物和夾帶 或吸收到所述取出的聚合物中的反應(yīng)混合物的其它成分。分離的反應(yīng)物然后再循環(huán)至反應(yīng) 器。
[0008] 聚合反應(yīng)在氣相中的啟動通常通過將催化劑體系引入至反應(yīng)器中實(shí)施，所述反應(yīng) 器用反應(yīng)氣體混合物進(jìn)料，還包含填充粉末。該填充粉末由固體顆粒組成，例如聚締控的顆 粒，在聚合反應(yīng)啟動時(shí)用于形成初始床，特別地有利于催化劑體系在反應(yīng)介質(zhì)中的適當(dāng)分 散。
[0009] 在聚締控生產(chǎn)的運(yùn)些工業(yè)過程中，可需要暫時(shí)停止聚合反應(yīng)W便能進(jìn)行各種操作 來維護(hù)或清潔反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)重啟時(shí)，雜質(zhì)Γ催化劑毒物"）例如水和/或氧可在運(yùn)些各種操 作期間引入至聚合設(shè)備中。在氣相流化床方法的特定情況中，當(dāng)反應(yīng)重啟時(shí)，運(yùn)些雜質(zhì)還可 與引入到反應(yīng)器的填充粉末一起引入。
[0010] 在運(yùn)些條件下，聚合反應(yīng)通常在催化劑體系引入至反應(yīng)器開始數(shù)小時(shí)之后開始。 因此，聚合的實(shí)際啟動在反應(yīng)器中相對高濃度的催化劑體系存在下發(fā)生，使得聚合反應(yīng)速 度可快速和急劇增加，并有形成局部熱點(diǎn)和聚合物顆粒破裂為細(xì)小顆粒的風(fēng)險(xiǎn)。運(yùn)些局部 熱點(diǎn)可導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部聚合物的團(tuán)塊形成和成片，且容易致使聚合反應(yīng)停止。
[0011] 此外，在流化床氣相反應(yīng)器中聚合的特別情況中，由組成床的顆粒破裂形成的細(xì) 小顆粒不可避免地從該床中夾帶出來，運(yùn)導(dǎo)致反應(yīng)器外部的聚合反應(yīng)的延續(xù)。
[0012] 此外，在反應(yīng)啟動的時(shí)刻，流化床中催化劑體系顯著增加的濃度略微改變了聚合 或共聚發(fā)展的條件，使得在反應(yīng)的初始階段中產(chǎn)生的聚合物或共聚物具有顯著不同于所需 產(chǎn)物的性質(zhì)，尤其是關(guān)于密度、共聚單體含量、烙體指數(shù)、結(jié)晶度和催化劑殘余含量。然后， 觀察到在獲得所需品質(zhì)的產(chǎn)物之前需要產(chǎn)生相對大量的聚締控。
[0013] 因此，在開始聚合之前清潔(例如干燥)反應(yīng)器是重要的。催化劑毒物的去除被認(rèn) 為是聚合反應(yīng)的強(qiáng)制特征。例如，在整個(gè)聚合系統(tǒng)中，水可存在作為物理或化學(xué)吸收或吸附 的物類，和其還可在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的孔穴和/或死區(qū)（例如在未混合的或未加熱的噴嘴和 法蘭內(nèi)）內(nèi)存在作為自由水。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)包括已經(jīng)應(yīng)用至有和/或沒有種床存在的氣相流化床聚合反應(yīng)器的許多 方法，W減少存在于聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑毒物的量。
[0015] 運(yùn)些可包括用惰性氣體例如氮在升高溫度下壓力吹掃，或用氮或其它適合的惰性 氣體在降低的壓力下流動吹掃反應(yīng)器系統(tǒng)?？稍诜磻?yīng)器系統(tǒng)上設(shè)置真空，優(yōu)選地在升高的 溫度下，W減少水含量。如果需要的話，可重復(fù)施加真空。
[0016] 典型的真空干燥可使用剛好低于大氣壓至約50mm化的壓力，和優(yōu)選地至約5-10mm化的壓力。運(yùn)些高真空實(shí)現(xiàn)用于大規(guī)模工業(yè)設(shè)備是困難的，但不是不可能的。在約 100-750mm化范圍內(nèi)的真空幫助從反應(yīng)系統(tǒng)中去除液態(tài)水。需要更高的真空W去除反應(yīng)器 表面的吸附水。反應(yīng)器可首先在壓力下受熱然后排放至接近大氣壓，和在反應(yīng)器仍然熱時(shí) 施加真空W便改善干燥步驟。理想溫度為約40-130°C。由于真空持續(xù)時(shí)間增加，干燥得到改 善和通常為約5分鐘-2小時(shí)。隔離反應(yīng)器或外部應(yīng)用至反應(yīng)器容器的熱量幫助在所述系統(tǒng) 真空干燥時(shí)維持高溫。
[0017] 控，例如乙燒，乙締，丙烷，丙締，下燒，異下燒，1-下締，正戊燒，異戊燒，正己燒和 1-己締已在氣態(tài)下引入和循環(huán)W增加流通介質(zhì)的熱容和因此加快干燥。例如，W0 2004007571公開了締控氣相中聚合或共聚的方法，通過使所述締控與催化劑體系接觸，在 聚合或共聚條件下，在其中聚合物或共聚物保持在流化床中和/或在機(jī)械攬拌下攬動的反 應(yīng)器內(nèi)，該方法包含啟動前操作，其特征在于在將催化劑體系引入至反應(yīng)器之前，反應(yīng)器經(jīng) 受清潔處理，其包含W下步驟:將4-8個(gè)碳原子的燒控引入至反應(yīng)器，在壓力和升高的溫度 下跨反應(yīng)器循環(huán)所述燒控，減壓并吹掃反應(yīng)器。
[0018] 烷基侶和其它烷基金屬化合物例如Ξ甲基侶，Ξ乙基侶和二乙基鋒已引入至存在 或不存在種床的反應(yīng)器系統(tǒng)W使系統(tǒng)純化或作為在聚合開始之前催化劑毒物的清除劑。通 常，在烷基侶化合物引入之前，干燥反應(yīng)器系統(tǒng)W減少水含量至至少約1-15化pmv，例如至 少約10-15化pmv(在流通介質(zhì)中水的濃度)-通常小于50ppmv和有時(shí)小于5ppmv。對本領(lǐng)域技 術(shù)人員明顯的是W上過程可組合應(yīng)用W改善反應(yīng)器的干燥。例如，反應(yīng)器可在真空下干燥， 然后將烷基侶引入W減少烷基侶和水的反應(yīng)產(chǎn)物的形成，并因此改善反應(yīng)器啟動、可操作 性和對結(jié)垢和/或團(tuán)塊形成(例如成片）的抗性。
[0019] 例如，EP 180420公開了在氣相中聚合啟動的方法，通過在具有填充粉末的流化床 和/或機(jī)械攬拌中，在聚合條件下，在齊格勒-納塔型催化劑體系存在下，使締控接觸，該方 法特征在于使用的填充粉末預(yù)先脫水并通過使所述填充粉末接觸有機(jī)侶化合物經(jīng)至少五 分鐘使其經(jīng)受處理，使得在締控與填充粉末在催化劑體系存在下接觸之后立即開始聚合。
[0020] EP 605002設(shè)及使用氣相流化床反應(yīng)器聚合締控的方法，其包含W下步驟:進(jìn)料種 聚合物顆粒，和然后在W規(guī)定的基準(zhǔn)進(jìn)料有機(jī)侶化合物之后開始反應(yīng)，因此避免在反應(yīng)初 期片狀聚合物的形成和降低產(chǎn)物聚合物的本體密度。
[0021 ] EP 604994公開了締控的聚合方法，其使用包含有機(jī)侶化合物和含有鐵和/或饑的 固體催化劑組分的催化劑;和在氣相流化床中的儀，其中在聚合的初始階段中，片狀聚合物 的形成和其它反常情況通過反應(yīng)器的預(yù)先干燥來避免，在種聚合物進(jìn)料之前進(jìn)料有機(jī)侶化 合物，所述有機(jī)侶化合物的量通過W下公式計(jì)算:a=k.yW(其中a是有機(jī)侶化合物的進(jìn)料量 (mol)，k是0.15-4的系數(shù)(mol/m 2)，和V是包括氣體循環(huán)管路的整個(gè)系統(tǒng)的體積(m3))。
[0022] 干燥步驟可為昂貴和耗時(shí)的過程，特別地，如果在停機(jī)期間，水已經(jīng)引入到系統(tǒng) 內(nèi)。例如，如果反應(yīng)器內(nèi)部為水流去除聚合物沉積物，將會是運(yùn)種情況。經(jīng)驗(yàn)顯示水可保留 在死區(qū)內(nèi)，例如法蘭，管或連接到反應(yīng)器的鄰近管路，且是難W去除的。雖然反應(yīng)器在干燥 步驟期間加熱，但運(yùn)些周圍地區(qū)沒有達(dá)到如反應(yīng)器主體一樣的高溫，和更難W干燥。單獨(dú)加 熱運(yùn)些區(qū)域可改善干燥，但運(yùn)可證明是麻煩和昂貴的選擇，具有不能再現(xiàn)的結(jié)果。在干燥過 程開始之后的幾小時(shí)內(nèi)測量的反應(yīng)器水分含量為約50ppmv水并非不常見的，然后保持在此 若干小時(shí)甚至幾天。此外，在反應(yīng)器中水濃度的常規(guī)測量證明是不可靠的，由于在干燥階段 期間水的運(yùn)些不受控制的釋放。
[0023] 催化劑毒物（例如水）的存在可因此不利地影響使用茂金屬、齊格勒-納塔或銘基 催化劑的聚合，其通過在反應(yīng)器和反應(yīng)介質(zhì)中電荷的產(chǎn)生，導(dǎo)致成片、聚合物聚集和/或反 應(yīng)系統(tǒng)結(jié)垢。聚合還可通過催化劑毒物(例如水)的存在延遲，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢開始且具有降 低的催化劑生產(chǎn)率。因此，為了確保聚合反應(yīng)器的完全和令人滿意的清潔/干燥，本領(lǐng)域技 術(shù)人員傾向于使反應(yīng)系統(tǒng)過度清潔/過度干燥該。
[0024] 在他們對改善聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的清潔/干燥的連續(xù)研究過程中，本申請人發(fā)現(xiàn)過 度清潔/過度干燥技術(shù)也會導(dǎo)致重要的操作問題;所述問題非常類似于當(dāng)清潔/干燥不完全 時(shí)經(jīng)歷的問題。換句話說，如下文解釋，催化劑毒物和/或相應(yīng)的清除劑的過量可導(dǎo)致嚴(yán)重 的操作問題。
[0025] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供解決W上問題的新的和改進(jìn)的聚合方法。
[0026] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，有可能避免上述困難W及帶來如下文公開的其它優(yōu)點(diǎn)，并在α-締控與 催化劑體系和填充粉末接觸之后立即獲得聚合或共聚反應(yīng)的啟動，且沒有團(tuán)塊、結(jié)垢、成片 或細(xì)小顆粒形成的風(fēng)險(xiǎn)，在該啟動期間產(chǎn)生的聚締控具有恒定的性質(zhì)且立即具有所需的品 質(zhì)。
[0027] 本發(fā)明的目標(biāo)因此為締控的聚合或共聚方法，通過使所述締控與催化劑在包含填 充粉末(優(yōu)選地締控聚合物床）的反應(yīng)器中在聚合或共聚條件下接觸，該方法包含，在催化 劑引入至反應(yīng)器之前，將清除劑引入至反應(yīng)器，其與存在的催化劑毒物反應(yīng)，其中所述清除 劑添加到反應(yīng)器中直到填充粉末包含的剩余量清除劑為0.1-2.5摩爾/噸填充粉末，優(yōu)選地 為0.3-2摩爾/噸填充粉末。
[0028] 事實(shí)上，本申請人意外發(fā)現(xiàn)，藉由在聚合啟動之前嚴(yán)格控制存在于床中的未反應(yīng) 清除劑的量可有利地解決現(xiàn)有技術(shù)問題。雖然不希望限于該實(shí)施方案，但本申請人相信，藉 由控制清除劑的分解產(chǎn)物和催化劑毒物，如下文解釋，運(yùn)已經(jīng)成為可能。
[0029] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)因此為締控的聚合或共聚方法，通過使所述締控與催 化劑在反應(yīng)器中