酸改性的環(huán)氧化植物油和(甲基)丙烯酸類共聚物的可固化的或經(jīng)固化的組合物的制作方法
【專利說明】酸改性的環(huán)氧化植物油和（甲基)丙稀酸類共聚物的可固化的 或經(jīng)固化的組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年9月6日提交的美國臨時專利申請61/874670的權(quán)益，其公開內(nèi) 容全文W引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)氧化植物油巧V0)已用作各種聚合物組合物中的組分。例如，其已用作含聚合物 材料(諸如聚(氯乙締））的組合物中的增塑劑。又如，其已在陽離子酸催化條件下用作環(huán)氧 樹脂中的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度環(huán)氧化物。
[0004] 已使用多種方法來將EV0滲入到壓敏粘合劑中。一種方法設(shè)及用丙締酸打開環(huán)氧 基團(tuán)W形成丙締酸醋化的植物油，其隨后與其他丙締酸類單體共聚(例如，參見Koch等人的 PCT申請公布W0 2008/144703)。另一種方法設(shè)及使EV0與二元酸或二聚酸反應(yīng)(例如，參見 Kalchang等人的PCT申請公布W0 2011/156378和W0 2013/086014)。又一種方法使用環(huán)氧化 的脂肪酸醋作為脂肪醇二聚物和脂肪酸二聚物的縮聚物的交聯(lián)劑(例如，參見Vendamme等 人的美國專利申請公布2012/0156484)。又一種方法設(shè)及使環(huán)氧化植物油打開W形成含憐 酸的二醇。使所得的二醇與環(huán)氧化植物油反應(yīng)W形成交聯(lián)的聚合物基體(例如，參見Sun等 人的PCT申請公布W0 2012/100171)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 人們期望在聚合物組合物中使用可再生的材料。本發(fā)明提供了可固化的組合物和 經(jīng)固化的組合物，它們可包含顯著量的基于植物油的可再生材料。更具體地，所述可固化的 組合物包含酸改性的環(huán)氧化植物油(酸改性的EV0)和具有側(cè)基式簇酸基團(tuán)的（甲基)丙締酸 類共聚物。當(dāng)所述可固化的組合物反應(yīng)形成經(jīng)固化的組合物時，所述酸改性的EV0(其每分 子包含超過一個環(huán)氧基團(tuán))通過與側(cè)基式簇酸基團(tuán)反應(yīng)而使所述（甲基)丙締酸類共聚物交 聯(lián)。如果所述（甲基)丙締酸類共聚物為彈性體，則所述經(jīng)固化的組合物可為壓敏粘合劑。
[0006] 在第一方面，提供了一種可固化的組合物。所述可固化的組合物，其包含：（a)酸改 性的EV0,其每分子具有超過一個環(huán)氧基團(tuán)，和(b)具有側(cè)基式簇酸基團(tuán)且不含環(huán)氧基團(tuán)的 (甲基)丙締酸類共聚物。所述酸改性的EV0為W下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（OEVO,和(2)不含締屬 不飽和基團(tuán)的單官能簇酸。
[0007] 在第二方面，提供了一種經(jīng)固化的組合物。所述經(jīng)固化的組合物為如上所述的可 固化的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[000引在第Ξ方面，提供了一種制品。所述制品包含基材和鄰近所述基材定位的經(jīng)固化 的組合物層。所述經(jīng)固化的組合物為如上所述的可固化的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0009]所需考慮的是在聚合物材料的制備中使用可再生的材料。即，在世界石油儲備枯 竭時，必須發(fā)現(xiàn)制備聚合物材料的替代材料，諸如基于植物或其他可再生資源的那些。可期 望的是，用來制備某些聚合物材料的顯著量的反應(yīng)性材料基于可再生的材料，諸如可從植 物源獲得的那些。
[0010] 所提供的可固化的組合物包含為植物油衍生物的可再生的材料。該植物油衍生物 為酸改性的EV0。將每分子具有超過一個基團(tuán)的酸改性的EV0與含有聚合物材料的可固化的 組合物混合，所述聚合物材料具有側(cè)基式簇酸基團(tuán)。更具體地，該可固化的組合物包含(a) (甲基)丙締酸類共聚物和(b)酸改性的EV0。該（甲基)丙締酸類共聚物具有側(cè)基式簇酸基團(tuán) 且不含環(huán)氧基團(tuán)。酸改性的EV0的環(huán)氧基團(tuán)與（甲基)丙締酸類共聚物的側(cè)基式簇酸基團(tuán)的 反應(yīng)導(dǎo)致（甲基)丙締酸類共聚物的交聯(lián)和經(jīng)固化的組合物的形成。即，（甲基)丙締酸的側(cè) 基式簇酸基團(tuán)可使酸改性的EV0的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)。
[0011] 如本文所用，術(shù)語"締屬不飽和"是指基團(tuán)或化合物具有可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的 一價基團(tuán)C出= C(R3)-?；鶊F(tuán)R3通常為氨或烷基。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"(甲基)丙締酸類"是指甲基丙締酸類、丙締酸類、或它們的混合 物。同樣，術(shù)語"(甲基)丙締酸醋"是指甲基丙締酸醋、丙締酸醋、或它們的混合物。術(shù)語"（甲 基)丙締酸類共聚物"是指由兩種或更多種單體形成的聚合物材料，其中所述單體中的超過 一種具有（甲基)丙締酷基基團(tuán)，其為式C此= C(Rb)-(C0)-的基團(tuán)，其中Rb為氨或甲基。在許 多實(shí)施例中，用于制備具有（甲基)丙締酷基基團(tuán)的（甲基)丙締酸類共聚物的單體混合物中 包含至少50重量百分比的單體。
[0013] 術(shù)語"環(huán)氧化物"是指W下二價基團(tuán)
[0014]
[0015] 其中每個星號指示環(huán)氧基團(tuán)與分子的其余部分的連接點(diǎn)。
[0016] 在許多實(shí)施例中，具有側(cè)基式簇酸基團(tuán)(-(CO)-OH基團(tuán)）的（甲基)丙締酸類共聚物 為彈性體材料，并且經(jīng)固化的組合物為壓敏粘合劑。為了制備合適的壓敏粘合劑，需要控制 經(jīng)固化的組合物的交聯(lián)密度。如果交聯(lián)密度太高，則經(jīng)固化的組合物的剝離強(qiáng)度可能過低 而不能起到壓敏粘合劑的作用。降低交聯(lián)密度的一種方法為在可固化的組合物中使用較少 的環(huán)氧化植物油化V0)作為交聯(lián)劑。然而，運(yùn)與在可固化的組合物中期望使用較多的可再生 的材料相反。通過降低EV0中每分子的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量，可在增加可固化的組合物中包含的 EV0的份數(shù)的同時降低交聯(lián)密度。每分子的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量可通過使環(huán)氧基團(tuán)中的一些而非 全部與單官能簇酸(其為具有單個-(CO)-OH基團(tuán)的化合物)反應(yīng)來減少。
[0017] 酸改性的EV0為植物油衍生物。植物油通常為各種化合物(諸如單甘油醋、二甘油 醋和Ξ甘油醋）的混合物。在大多數(shù)實(shí)施例中，植物油中的多數(shù)化合物為可由式（I)表示的 Ξ甘油醋。
[001 引
[0019]在式（I)中，每個R1基團(tuán)為脂族的。盡管任一個R1基團(tuán)可為不飽和的（即，一個或多 個碳-碳雙鍵)或飽和的（即，無碳-碳雙鍵），但式（I)的化合物通常具有至少Ξ個碳-碳雙 鍵。即，每個R1通常為具有1個或多個雙鍵的締基基團(tuán)或烷基基團(tuán)。每個R1基團(tuán)中碳-碳雙鍵 的數(shù)量通常在0至6、1至6、0至5、1至5、0至4、1至4、0至3、1至3、或0至2的范圍內(nèi)?？傮w而言， 式I的化合物通常具有至少3個、至少4個、或至少5個碳-碳雙鍵。每個R1獨(dú)立地具有至少8個 碳原子。例如，每個R1基團(tuán)可具有至少10個碳原子、至少12個碳原子、或至少16個碳原子。每 個R1獨(dú)立地具有至多30個碳原子、至多24個碳原子、或至多20個碳原子。在一些實(shí)施例中， 每個R1獨(dú)立地具有8至24個碳原子、8至20個碳原子、8至16個碳原子、或8至12個碳原子。
[0020] 包含式（I)的Ξ甘油醋的合適的植物油包括但不限于:大豆油、向日葵油、亞麻巧 油、菜巧油、卡諾拉油、橄攬油、棟桐油、花生油、挪子油、棉巧油、紅花油、芝麻油、玉米油、向 日葵油、其他多不飽和的植物油、W及它們的混合物。在許多實(shí)施例中，植物油為大豆油、亞 麻巧油、或它們的混合物。
[0021] 在一些具體實(shí)施例中，植物油為大豆油。盡管大豆油包含多種式（I)的化合物，但 每個R1基團(tuán)通常具有0至4個、1至4個、0至3個、或1至3個碳-碳雙鍵。最常見地，每個R1基團(tuán) 具有1個或2個碳-碳雙鍵。平均而言，每Ξ甘油醋分子通常存在至少3個、至少4個、或至少5 個碳-碳雙鍵。示例性的Ξ甘油醋可由W下結(jié)構(gòu)或其他類似結(jié)構(gòu)表示。
[0022]
[0023] 例如，可用過氧化合物來處理式（I)的植物油W形成環(huán)氧基團(tuán)（即，環(huán)氧乙烷基 團(tuán)）。該反應(yīng)進(jìn)一步描述于各種參考文獻(xiàn)中，諸如參考文獻(xiàn)Sienel等人，環(huán)氧化物，《烏爾曼 工業(yè)化學(xué)百科全書》，第 13卷，第 139-154頁（2000)(Sienel et al.，Epoxides，叫Imann's Ι?η巧clopedia of Industrial Qiemis1:ry，Vol.l3，pages 139-154(2000))中。碳-碳雙鍵 可被部分地或完全地環(huán)氧化。EVO可為式（II)。
[0024]
[0025] 在式（II)中，每個R2基團(tuán)為脂族的。通常，植物油中的所有碳-碳雙鍵(例如，式(I) 中的所有碳-碳雙鍵)被氧化成環(huán)氧基團(tuán)。每個R2基團(tuán)可為不飽和的或飽和的，但通常為飽 和的。每個R2基團(tuán)中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量通常在0至6、1至6、0至5、1至5、0至4、1至4、0至3、1至3、 或0至2的范圍內(nèi)?？傮w而言，式(II)的化合物通常具有至少3個、至少4個、或至少5個環(huán)氧基 團(tuán)。每個R2獨(dú)立地具有至少8個碳原子。例如，每個R2基團(tuán)中碳原子的數(shù)量可為至少10、至少 12、或至少16。每個R2獨(dú)立地具有至多30個碳原子、至多24個碳原子、或至多20個碳原子。在 一些實(shí)施例中，每個R2獨(dú)立地具有8至24個碳原子、8至20個碳原子、8至16個碳原子、或8至 12個碳原子。
[0026] 如果上文所示的示例性大豆油Ξ甘油醋中的所有環(huán)氧基團(tuán)均被氧化，貝化V0可由 W下結(jié)構(gòu)或其他類似結(jié)構(gòu)表示。環(huán)氧化大豆油化SO)通常為飽和的。
[0027]
[0028] EV0的環(huán)氧含量可由設(shè)及克材料每摩爾環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量或環(huán)氧數(shù)量來表達(dá)。 Ξ甘油醋可具有任意所需的環(huán)氧當(dāng)量，但其通常小于300、小于275、小于250、或小于225。該 數(shù)量可取決于氧化過程期間未環(huán)氧化的碳-碳雙鍵的數(shù)量。大多數(shù)可商購獲得的EV0材料為 環(huán)氧化大豆油或環(huán)氧化亞麻巧油?？缮藤彨@得的環(huán)氧化亞麻巧油通常具有在130至200或 135至180范圍內(nèi)的環(huán)氧當(dāng)量?？缮藤彨@得的環(huán)氧化大豆油通常具有在200至225范圍內(nèi)的環(huán) 氧當(dāng)量。
[0029] 在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的環(huán)氧化植物油為環(huán)氧化亞麻巧油、環(huán)氧化大豆油、或它們 的混合物，因為運(yùn)些材料是可商購獲得的。示例性的環(huán)氧化亞麻巧油和環(huán)氧化大豆油包括 可W商品名DEHYS0L從德國杜塞爾多夫的科尼(Cognis(Dusseldo;rf，Ge;rmany))，W商品名 VIK0FLEX從美國賓夕法尼亞州普魯±王的阿科瑪(Arkema化ing of Prussia，PA，USA))，和 W商品名PLASTHA化從美國伊利諾伊州芝加哥的赫斯達(dá)化allstar(Chicago，IL，USA))商購 獲得的那些。
[0030] 為了形成酸改性的EV0,通過與單官能簇酸化合物反應(yīng)來使式（II)的化合物的環(huán) 氧基團(tuán)中的一些而非全部打開W形成酸改性的EV0。酸改性的EV0每分子具有超過一個環(huán)氧 基團(tuán)（或每分子至少兩個環(huán)氧基團(tuán)、或每分子超過兩個環(huán)氧基團(tuán)），其低于式(II)的EV0中每 分子的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量。剩余的環(huán)氧基團(tuán)可與（甲基）丙締酸類共聚物的側(cè)基式簇酸基團(tuán)反 應(yīng)。該反應(yīng)使剩余的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)并使（甲基)丙締酸類共聚物交聯(lián)。
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