含全氟（聚）醚基的羧酸化合物的分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種分離含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知含全氣(聚)酸基的化合物可W提供優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性、耐熱性、 低溫特性、耐油性、耐溶劑性、耐藥品性、潤滑性、低摩擦性、耐摩耗性、脫模性等。含有含全 氣(聚)酸基的化合物的功能性薄膜例如在玻璃、塑料、纖維、金屬、建築材料等各種各樣的 基材中被使用。含有含全氣（聚）酸基的化合物的氣系彈性體例如作為在汽車、飛機、半導(dǎo) 體、宇宙領(lǐng)域等嚴(yán)格的環(huán)境下保持耐久性、可靠性的材料被使用。此外，通過將含全氣(聚） 酸基的化合物作為丙締酸樹脂、聚氨醋、環(huán)氧樹脂、聚醋樹脂、疊層樹脂等樹脂及涂料、化妝 品等的中間體化合物或添加劑使用，可W賦予優(yōu)異的性能并使其顯現(xiàn)。因此，正在積極地探 索合成具有各種結(jié)構(gòu)的含全氣(聚)酸基的化合物的方法。在運樣的含全氣(聚)酸基的化合 物的合成中，含全氣(聚)酸基的簇酸化合物是作為原料化合物或中間體的重要化合物。作 為含全氣(聚)酸基的簇酸化合物，可列舉僅在單末端具有簇酸基的含全氣(聚)酸基的單簇 酸化合物和在兩末端具有簇酸基的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物。
[0003] 原料化合物或中間體通常而言希望具有更高的純度。通過具有更高的純度，由反 應(yīng)而得到的生成物的精制變得容易，進而，可W減少在反應(yīng)中可產(chǎn)生的副產(chǎn)物和未鑒定物 的生成，可W得到具有更良好的性能的目的物。因此，作為在含全氣(聚)酸基的化合物中用 作原料化合物或中間體的化合物的分離方法，迄今為止也正在進行各種研究。
[0004] 例如在日本特開平6-145339號公報（專利文獻1、對應(yīng)美國專利：美國專利第 5262057號說明書）中記載有將構(gòu)成全氣聚氧亞烷基的高分子的一個W上的非官能性、單官 能性及二官能性種進行分離的方法。另外，在日本特開平6-145340號公報(專利文獻2、對應(yīng) 美國專利:美國專利第5246588號說明書）中記載有將全氣聚氧亞烷基的非官能性、單官能 性及二官能性種進行分離或濃縮的方法。另外，在日本特開平10-077341號公報(專利文獻 3、對應(yīng)美國專利:美國專利第5910614號說明書）中記載有從在全氣聚氧亞烷基中作為混合 物含有的非官能性高分子和/或具有徑基末端的一官能性高分子中將具有徑基末端的二官 能性高分子進行分離的方法。另外，在日本特開2006-022334號公報(專利文獻4、對應(yīng)歐洲 專利申請:歐洲專利申請第1614703號）中記載有將具有-C也0H末端的二官能全氣聚酸從其 與-C也0H單官能全氣聚酸的混合物中分離的方法。
[0005] 但是，從含有含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物和含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物 的混合物中分離各自的化合物并不容易。作為其理由，可列舉僅在末端的簇酸基部分不同 的運些含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物和含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物中，用化學(xué)方法 區(qū)別運些化合物是困難的。
[0006] 上述專利文獻1~4對各種全氣聚酸化合物的分離方法進行了記載。另一方面，運 些專利文獻1~4對含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的分離方法均沒有記載。關(guān)于該點，在日 本特表2009-532432號公報(專利文獻5)的[0010]段落中記載有"也已知有從對應(yīng)單官能性 全氣聚酸的二官能性和中性的物質(zhì)中使用色譜法或二氧化娃吸附進行分離的方法。例如， 參照 115?5,246,588、1]5?5,262,057、1]5?5,910,614和6?1，614,703。但是，運些方法可^在 PFPE的官能性為醇性或胺性時使用，在簇基系官能性中不能應(yīng)用（參照比較例）。"。在該記 載中，USP5,246,588為上述專利文獻1對應(yīng)的美國專利，USP5,262,057為上述專利文獻2對 應(yīng)的美國專利，USP5,910,614為上述專利文獻3對應(yīng)的美國專利，EP1，614,703為上述專利 文獻4對應(yīng)的歐洲專利申請。而且，在該專利文獻5的[0056]段落中，作為"實施例5(比較Γ， 在利用二氧化娃凝膠對簇基系單官能性化合物的分離中，記載了 "如USP5,910,614中所提 示的那樣，氣化溶劑和極性溶劑的混合物中的溶出雖然進行中性成分(96重量％的收率為 2.4g)的分離，但由于被二氧化娃凝膠柱吸收而殘存，因此酸成分(單官能性和二官能性)既 不能回收，也不能分離。"。
[0007] 如運些專利文獻中所記載的那樣，從含有含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的混合物 中將含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物和/或含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物進行分離精制 的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員認為是需要的，但另一方面，還未能發(fā)現(xiàn)有效的方法。而且，在含有 含全氣(聚)酸基的簇酸化合物和例如含全氣(聚)酸基的二醋化合物等含全氣(聚)酸基的 化合物的混合物的精制方法中，取出含全氣（聚）酸基的簇酸化合物的方法本身沒有被發(fā) 現(xiàn)。
[0008] 專利文獻5中所記載的高純度的單簇基系全氣聚酸的制造方法的特征在于，在部 分氣化、醋化、水解運樣的各種工序中進行蒸饋操作。但是，在部分氣化、醋化、水解運樣的 各種工序中進行蒸饋操作，在制造設(shè)備費用方面的負擔(dān)非常大。運樣的方法另外也存在制 造步驟變得非常繁瑣的不利點。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0010]專利文獻
[0011 ] 專利文獻1:日本特開平6-145339號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開平6-145340號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開平10-077341號公報
[0014] 專利文獻4:日本特開2006-022334號公報
[0015] 專利文獻5:日本特表2009-532432號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有課題的發(fā)明，其目的在于提供一種分離并取出含全氣 (聚)酸基的簇酸化合物的方法。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人對能夠良好地分離并取出含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的方法 進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過W下所記載的步驟，能夠從混合物中用更簡單的步驟分 離并取出含全氣(聚)酸基的簇酸化合物，從而完成了本發(fā)明。
[0020] 目P，本發(fā)明提供下述方式。
[0021] [1]
[0022] -種從含有下述式（1)所示的含全氣(聚)酸基的化合物、和下述式(2)所示的含全 氣(聚)酸基的單簇酸化合物或下述式(3)所示的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的混合物 中分離所述含全氣（聚）酸基的化合物和所述含全氣（聚）酸基的單簇酸化合物或含全氣 (聚)酸基的二簇酸化合物的方法，
[0023] A-Pf-A ---(1)
[0024] A-Pf-Z ---(2)
[0025] Z-Pf-Z ---(3)
[0026] 試（1)~(3)中，Pf基為
[0027]
[0028] 所示的全氣(聚）酸基，其中，a、b、c和d分別獨立地為0W上200W下的整數(shù)，a、b、c 和d之和至少為1，標(biāo)有a、b、c或d且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意 的，
[00巧]A分別獨立地表示ri〇-co-w-基、ri〇-co-w-o-基、冊-W-基、冊-W-0-基、Ri-0-W-基、 V-基或V-0-基，其中，Ri表示烷基，W表示價鍵或含有1~4個碳的2價的有機基團，V表示Ci-16 全氣烷基或肥F2(CF2)g-所示的基，其中，g為0~15的整數(shù)，
[0030] Z表示-X-Y基或-0-X-Y基，其中，X表示價鍵或含有1~4個碳的2價的有機基團，Y表 示簇酸基。]
[0031 ]所述方法的特征在于，包括：
[0032] 將所述混合物、含氣原子的非極性溶劑和極性固定相進行混合，
[0033] 使用非極性流動相從極性固定相中分離所述含全氣(聚)酸基的化合物，
[0034] 接著，使用極性流動相從極性固定相中分離所述含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物 或含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物，
[0035] 其中，所述極性固定相選自氧化侶、二氧化娃凝膠、氧化儀、娃酸侶、娃酸儀、化學(xué) 修飾二氧化娃凝膠和娃藻±，
[0036] 所述非極性流動相含有巧巾或其W上的含氣原子的非極性溶劑，
[0037] 所述極性流動相含有1種或其W上的含氣原子的極性溶劑，或含有含氣原子的非 極性溶劑和含氣原子的極性溶劑的組合，或含有含氣原子的非極性溶劑和不含氣原子的極 性溶劑的組合。
[00：3 引[2]
[0039] -種從含有下述式（1)所示的含全氣(聚)酸基的化合物、下述式(2)所示的含全氣 (聚)酸基的單簇酸化合物和下述式(3)所示的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的混合物中 分離所述含全氣(聚)酸基的化合物、含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物和含全氣(聚)酸基的 二簇酸化合物的方法，
[0040] A-Pf-A ---(1)
[0041 ] A-Pf-Z ---(2)
[0042] Z-Pf-Z ---(3)
[0043] 試（1)~(3)中，Pf基為
[0044]
[0045] 所示的全氣(聚）酸基，其中，a、b、c和d分別獨立地為〇W上200W下的整數(shù)，a、b、c 和d之和至少為1，標(biāo)有a、b、c或d且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意 的，
[0046] A分別獨立地表示 r1〇-C〇-W-基、r1〇-C〇-W-〇-基、冊-W-基、冊-W-0-基、Ri-0-W-基、 V-基或V-0-基，其中，Ri表示烷基，W表示價鍵或含有1~4個碳的2價的有機基團，V表示Ci-16 全氣烷基或肥F2(CF2)g-所示的基，其中，g為0~15的整數(shù)，
[0047] Z表示-X-Y基或-0-X-Y基，其中，X表示價鍵或含有1~4個碳的2價的有機基團，Y表 示簇酸基。]
[004引所述方法的特征在于，包括：
[0049] 將所述混合物、含氣原子的非極性溶劑和極性固定相進行混合，
[0050] 使用非極性流動相從極性固定相中分離所述含全氣(聚)酸基的化合物，
[0051] 接著，使用極性流動相從極性固定相中分離所述含全氣（聚）酸基的單簇酸化合 物，接著分離含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物，
[0052] 其中，所述極性固定相選自氧化侶、二氧化娃凝膠、氧化儀、娃酸侶、娃酸儀、化學(xué) 修飾二氧化娃凝膠和娃藻±，
[0053] 所述非極性流動相含有巧巾或其W上的含氣原子的非極性溶劑，
[0054] 所述極性流動相含有1種或其W上的含氣原子的極性溶劑，或含有含氣原子的非 極性溶劑和含氣原子的極性溶劑的組合，或含有含氣原子的非極性溶劑和不含氣原子的極 性溶劑的組合。
[0化5] [3]
[0056] 如上述方法，其中，在利用W二氧化娃凝膠為載體的薄層色譜法、將所述極性流動 相用作展開溶劑而展開所述式(2)所示的含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物的情況下，滿足 所述含全氣(聚)酸基的單簇酸化合物的Rf值成為0.1 W上的條件。
[0057] [4]
[0058] 如上述方法，其中，在利用W二氧化娃凝膠為載體的薄層色譜法、將所述極性流動 相用作展開溶劑而展開所述式(3)所示的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的情況下，滿足 所述含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的Rf值成為0.1 W上的條件。
[0化9] [5]
[0060] 如上述方法，其中，所述極性流動相為1種或其W上的含氣原子的極性溶劑，或為 含氣原子的非極性溶劑和含氣原子的極性溶劑的組合。
[0061] [6]
[0062] 如上述方法，其中，所述式(1)~(3)中，
[0063] Ri為Ci-4烷基，W和X分別獨立地為價鍵、Ci-4亞烷基、Ci-4氣亞烷基或Ci-4全氣亞燒 基。
[0064] [7]
[00化]如上述方法，其中，所述式（1)~(3)中，a、b、c和d之和為5W上200W下。
[0066] [8]
[0067] 如上述方法，其中，所述式(1)~(3)中的Pf基的平均分子量為500~100,000。
[0068] [9]
[0069] 如上述方法，其中，所述含氣原子的非極性溶