轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的方法和其用圖
【專利說明】轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的方法和其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 木質(zhì)纖維素是植物的主要結(jié)構(gòu)組分且包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。在木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)中，結(jié)晶纖維素纖絲嵌入組織欠佳的半纖維素基質(zhì)中，半纖維素基質(zhì)又由外部 木質(zhì)素密封包圍。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是一種有吸引力的原料，因?yàn)樗且环N豐富的、本地 的、可更新的來源，其可轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料、化學(xué)品和聚合物。木質(zhì)纖維素的主要組分是： (1)半纖維素(20-30%)，五碳糖和六碳糖的無定形聚合物；（2)木質(zhì)素(5-30%)，酪類化合 物的高度交聯(lián)聚合物;和(3)纖維素(30-40%)，纖維二糖(葡萄糖二聚體）的高度結(jié)晶聚合 物。
[0004] 木質(zhì)素是一種復(fù)雜的疏水性交聯(lián)芳香族聚合物。在自然界中，木質(zhì)素主要被發(fā)現(xiàn) 作為細(xì)胞壁的不可分割的部分，嵌入纖維素和半纖維素的碳水化合物聚合物基質(zhì)中。在任 何時(shí)候，天然木質(zhì)素的分離均是復(fù)雜的。木質(zhì)素是苯基丙締單元的聚合物，各物種中木質(zhì)素 的確切組成在很大程度上不同。已發(fā)現(xiàn)并非所有木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)均是同質(zhì)的；其似乎由無定 形區(qū)和結(jié)構(gòu)化形式組成。更高級的細(xì)胞壁中的木質(zhì)素不是無定形的。Novikova等人(2002) Appl .Biochem.Microbial. 38:181-185。木質(zhì)素的化學(xué)與Ξ維結(jié)構(gòu)受到多糖基質(zhì)的強(qiáng)烈影 響oHoutman和Atalla( 1995)Plant曲ysiol. 107:997-984。盡管事實(shí)上木質(zhì)素在性質(zhì)上是 疏水性的，但是分子動力學(xué)模擬已表明木質(zhì)素前體和寡聚物中的徑基和甲氧基可與纖維素 微纖絲相互作用。天然木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)在高溫和酸性條件下基本上變化。在高于200°C的 溫度下，木質(zhì)素已顯示要凝聚成更小粒子并且與纖維素分離。Tanahashi等人（1983) J.Biochem.125:728-736。
[0005] 從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取木質(zhì)素通常使得木質(zhì)素?cái)嗔殉稍S多不規(guī)則組分的混合 物。所產(chǎn)生的木質(zhì)素級分(稱為木質(zhì)素)難W解釋和表征。因此，通常將木質(zhì)素燃燒W產(chǎn)生造 紙廠和生物精煉廠內(nèi)的熱和/或電。木質(zhì)素在其化學(xué)和功能性方面缺乏一致性，它們具有復(fù) 雜的分子結(jié)構(gòu)，并且難W進(jìn)行可靠的結(jié)構(gòu)一致性和所回收的木質(zhì)素的完整性的常規(guī)分析。 EP 2435458 A1。因此，木質(zhì)素尚未被接受用于廣泛用途，相反地，用于產(chǎn)生和/或純化木質(zhì) 素的成本是不經(jīng)濟(jì)的并且因此木質(zhì)素通常作為廢棄物存放。
[0006] 從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取木質(zhì)素的方法是本領(lǐng)域中已知的。木質(zhì)素可在將木質(zhì)纖 維素原料制成漿期間或之后回收。參見EP 2435458 A1。木質(zhì)素可通過硫酸鹽制漿的方法來 提取。參見EP1002154。木質(zhì)素可通過堿法制漿的方法分離。參見EP0091457。木質(zhì)素可使用 酸水解的方法提取。參見EP0824616;EP1945823。木質(zhì)素可通過亞硫酸鹽制漿的方法提取。 參見EP0205778。木質(zhì)素可通過溶解纖維素的方法提取。參見EP1654307。木質(zhì)素可通過使木 質(zhì)素(具有1,1-二苯基丙烷單元)與金屬氧化物在液體介質(zhì)中接觸并且將攜帶木質(zhì)素的金 屬氧化物分離來提取。參見EP 1900745 A1。木質(zhì)素可如下提取:通過用所選有機(jī)溶劑和酸 催化劑(pH)將原料制漿持續(xù)所選時(shí)間段，將纖維素固體級分與抽取物液體級分分離;并且 從抽出物液體級分回收木質(zhì)素。參見US 8378020 B1。木質(zhì)素可使用W下方法提取:使苯酪 衍生物結(jié)合至木質(zhì)纖維素資源，并且其后，使木質(zhì)纖維素資源與硫酸接觸，借此將木質(zhì)素與 纖維素分離，因?yàn)槟举|(zhì)素具有結(jié)合的苯酪衍生物。參見EP 1022283 A1。
[0007] 在將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成其單體產(chǎn)物方面的努力一直集中于從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取 的工業(yè)木質(zhì)素。努力已發(fā)展到通過烷基-芳基酸鍵的斷裂使木質(zhì)素解聚。然而，此方法已被 證實(shí)無效。還存在促進(jìn)木質(zhì)素的電子催化氧化裂解的方法。然而，所獲得的產(chǎn)物的產(chǎn)量非常 低并且不經(jīng)濟(jì)。還已提出了氧化解聚。雖然此方法產(chǎn)生了高回收率，但該方法是不經(jīng)濟(jì)的， 因?yàn)樗褂酶邏汉头浅ｉL的反應(yīng)時(shí)間。木質(zhì)素還已使用乙酸1-乙基-3-甲基咪挫鐵進(jìn)行解 聚。Varanasi等人（2013)Biotechnology for Biofuels.6:14。然而，其限于低百分比的生 物質(zhì)加載量，其中增加生物質(zhì)的量不產(chǎn)生更高百分比的單體產(chǎn)物。
[0008] 因此，本領(lǐng)域中對更有效的從生物質(zhì)提取木質(zhì)素并且將其轉(zhuǎn)化成其構(gòu)成單體和化 學(xué)品的方法存在需要。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法可包括在離子液體(IL)中 解育包含木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)達(dá)充足的時(shí)間和溫度，W通過在 不將生物質(zhì)溶解于IL中的情況下使纖維素和半纖維素膨脹；用可與水和IL混溶的針對纖維 素的液體非溶劑洗涂IL解育的包含木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的生物質(zhì);并且使包含木質(zhì) 素、纖維素和半纖維素的所述膨脹的經(jīng)洗涂的生物質(zhì)與包含能夠?qū)⒗w維素與半纖維素兩者 水解W產(chǎn)生多糖的酶的水性緩沖液接觸；回收木質(zhì)素;并且將所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成化學(xué)品。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于從木質(zhì)素提取單體化合物的方法可包括：（a)將生物質(zhì)與 離子液體（IL)混合W使所述生物質(zhì)膨脹而不使所述生物質(zhì)溶解于IL中；（b)洗涂所述經(jīng)處 理的生物質(zhì)；（C)水解所述經(jīng)處理的生物質(zhì)；（d)分離纖維素和木質(zhì)素級分；（e)使木質(zhì)素級 分經(jīng)受水熱處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法可還包括在步驟(a)之后電磁化M)加熱所述 膨脹的生物質(zhì)。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成化學(xué)品的方法可包 括：（a)將生物質(zhì)混合于離子液體(IL)中，W使所述生物質(zhì)膨脹而不使所述生物質(zhì)溶解于IL 中；（b)向膨脹的生物質(zhì)施加射頻(RF)加熱W加熱至目標(biāo)溫度范圍；（C)向膨脹的生物質(zhì)施 加超聲波、電磁化M)、對流、傳導(dǎo)加熱或其組合，W使生物質(zhì)維持在所述目標(biāo)溫度范圍；（d) 洗涂經(jīng)處理的生物質(zhì)；（e)分離纖維素與木質(zhì)素級分;和(f)使木質(zhì)素級分經(jīng)受水熱處理。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，所述目標(biāo)溫度范圍可W是約50-220°C。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于破環(huán)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的方法可包括將生物質(zhì)在 離子液體（IL)中解育并且施加射頻(RF)加熱和超聲波、電磁化M)、對流、傳導(dǎo)加熱或其組 合;洗涂經(jīng)處理的生物質(zhì)；回收木質(zhì)素;和使木質(zhì)素級分經(jīng)受水熱處理。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成化學(xué)品的方法可包 括水熱處理木質(zhì)素。
[0015] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可W是農(nóng)業(yè)殘留物、木材和森林殘 留物、野葛、紅藻、草本能源作物、植物生物質(zhì)或其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，農(nóng)業(yè)殘留 物可W是玉米賴、麥桿、甘薦渣、稻殼或稻桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，木材和森林殘留物可W 是松樹、白楊、花旗松、橡樹、銀末、紙/紙漿廢棄物或木纖維。在另一個(gè)實(shí)施方案中，草本能 源作物可W是柳枝稷、蘆草(reed canaiy grass)或芒草(miscanthus)。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，水熱處理可包括增加的壓力。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述增加 壓力可 W 是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、 140、150、160、170、180、190、200、50-100或50-150個(gè)4了]?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，壓力可^是 約10-100、20-80、10-120或70-120個(gè)ATM。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，水熱處理可包括增加的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度 可 W 是約 100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、 270、280、290、300、200-250、200-300或250-300°(3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溫度可^是約 100-300°C、100-350°C、200-300°C、250-350°C 或300-350°C。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施方案中，水熱處理可持續(xù)約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、20、10-20、10-15或1-10分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水熱處理可持續(xù)約0-3、 1- 3、3-10、1-10 或 10-15 分鐘。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，水熱處理可包括在芳香族或脂肪族醇/酸存在下在溫和酸 性或堿性介質(zhì)下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，水熱處理可W單一步驟或連續(xù)步驟W催化方式進(jìn)行，W產(chǎn) 生氧合產(chǎn)物、脫氧產(chǎn)物和/或脫氨產(chǎn)物。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法可還包括處理所述木質(zhì)素 W將木質(zhì)素轉(zhuǎn)換成其構(gòu)成單 體和化學(xué)品。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法可還包括對所述構(gòu)成單體和化學(xué)品的化學(xué)分析。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)分析可W是氣相色譜-質(zhì)譜分析、氣相色譜-紅外光譜分析、液相 色譜-質(zhì)譜分析、液相色譜-NMR光譜分析或液相色譜-紅外光譜分析。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，單體可W是甲苯；苯酪；2-甲基苯酪；3-甲基苯酪；1-甲基巧 滿；2-甲氧基苯酪;4-甲氧基-3-甲基苯酪;糞;2-甲氧基-5-甲基苯酪;2-甲氧基-4-甲基苯 酪;3,4-二甲氧基甲苯;3,4-二甲氧基苯酪;3-甲氧基1,2-苯二酪;4-乙基-2-甲氧基苯酪； 2- 甲基糞；1-甲基糞；2-甲氧基-4-乙締基苯酪;4-乙基-1,2-二甲氧基苯；1,2,4-二甲氧基 苯；2,6-二甲氧基苯酪；3-締丙基-6-甲氧基苯酪；2-甲氧基-4-丙基苯酪；1-乙基（或2-乙 基)糞;香草醒；1，2,3-Ξ甲氧基-5-甲基苯;2-甲氧基-4-(1-丙締基)苯酪;聯(lián)苯締;3-徑基- 4-甲氧基苯甲酸;起；1-(2,6-二徑基-4-甲氧基苯基）乙酬；1-異丙締基糞；十六燒;2,6-二 甲氧基-4- (2-丙締基)苯酪;2，6-二甲氧基-4- (2-丙締基)苯酪;4-徑基-3，5-二甲氧基苯甲 醒;8-十屯碳締;3,4,5-Ξ甲氧基-苯甲酸甲醋；1-(4-?基-3,5-二甲氧基苯基）乙酬;蔥；1-甲基菲；1-甲基蔥；1-甲基菲;9-乙基蔥;4,5-二甲基菲；巧蔥;巧;4,5-二氨醋菲締;苯并比] 巧蔥;豆醬燒-3，4-二締；1，8-二氯9，10-蔥二酬;苯并[ghi ]巧;暈苯；1-徑基-2-下酬;2-巧 喃甲醇;T內(nèi)醋；1-甲基1H-咪挫;2-甲氧基苯酪;3-甲氧基1,2-苯二酪;2-甲氧基-4-乙締基 苯酪;2，6-二甲氧基苯酪;3，4-二甲氧基苯酪;3-徑基-4-甲氧基苯甲酸;4-徑基-3，5-二甲 氧基苯甲醒;2,6-二甲氧基-4-(2-丙締基)苯酪；1-(4-?基-3,5二甲氧基苯基）乙酬；1-