一種高產(chǎn)率氣相催化裂解制備二氟乙酰氟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，屬于含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來研究表明，在藥物設(shè)計(jì)上用含二氟基團(tuán)進(jìn)行替代可以得到活性更好或毒性降低的化合物，含二氟甲基化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥創(chuàng)制的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，而二氟乙酸和二氟乙酸乙酯可作為向化合物中引入二氟甲基的重要合成砌塊，其工業(yè)化生產(chǎn)工藝對下游應(yīng)用拓展極其重要。近來國內(nèi)外部分專利報(bào)道了有關(guān)二氟乙酸和二氟乙酸乙酯的制備路線，其中多數(shù)因原料不易得到，反應(yīng)條件要求苛刻而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而二氟乙酰氟水解即可得到二氟乙酸，二氟乙酰氟與醇反應(yīng)也很容易得到二氟乙酸酯，工藝相對簡單且容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是一條較優(yōu)的路線。因此，尋找更優(yōu)的二氟乙酰氟制備工藝，也具備著較大的現(xiàn)實(shí)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003]目前報(bào)道的二氟乙酰氟制備工藝路線主要有以下幾類，一類是將二氯乙酰氯進(jìn)行氟化制備二氟乙酰氟，如US 8299300公開了一種在鉻基催化劑存在下在氣相中使二氯乙酰氯和氫氟酸反應(yīng)來制備二氟乙酰氟，此種工藝原料腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)溫度高，對設(shè)備的要求苛亥Ij，不適宜工業(yè)化。
[0004]另一類是利用I，1，2，2_四氟乙基烷基醚為原料，在路易斯酸催化劑的存在下裂解制備二氟乙酰氟。如US4357282公開了一種利用銻、鈦、鈮、鋯、鐵等氟化鹽或鹵化鹽催化裂解I，I，2，2_四氟乙基烷基醚為原料得到二氟乙酰氟的方法，但該工藝轉(zhuǎn)化率較低，且反應(yīng)較難控制。
[0005]US5710317報(bào)道了四氟乙基烷基醚在活化后的金屬氧化物(如采用二氟二氯甲烷活化后的氧化鋁)等催化下裂解得到二氟乙酰氟，繼而利用醇吸收二氟乙酸氟獲得二氟乙酸酯的方法。該工藝轉(zhuǎn)化率有所提高，但仍存在反應(yīng)溫度較高，催化劑易失活的問題。
[0006]從反應(yīng)機(jī)理看，催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制備二氟乙酰氟的工藝中，路易斯酸催化劑的活性以及穩(wěn)定性是影響工藝的主要因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種催化裂解I，1，2，2_四氟乙基烷基醚制備二氟乙酰氟的方法。該方法克服了傳統(tǒng)方法中反應(yīng)溫度較高，催化劑容易失活的問題，將反應(yīng)溫度降低，且保證催化劑可以在較長時間內(nèi)保持活性，適宜于工業(yè)生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009]—種高產(chǎn)率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，在負(fù)載型催化劑存在下，以I，I，2，2-四氟乙基烷基醚為原料，在反應(yīng)溫度130?200°C氣相下，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為50?40(?+1的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離后制得二氟乙酰氟。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選的，反應(yīng)溫度140?180°C，反應(yīng)空速為100?300h一I
[0011]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的負(fù)載型催化劑為將一種或兩種以上含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的混合物負(fù)載在載體上制得，所述的載體為γ -AhO3或沸石分子篩，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的負(fù)載量為2?35wt%。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的負(fù)載型催化劑中含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸負(fù)載量優(yōu)選為 10-20wt%。
[0013]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的分子式為:RE(CnF2n+iC00)3，其中:n = 3?12;RE為鑭，鋪，釹，釤，化鐿，鈧或?乙。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的分子式中，n= 6_8，RE為鑭、鈧或釔。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選的，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸為全氟辛酸鑭、全氟辛酸鈧或全氟己酸釔其中一種或兩種以上混合。
[0016]本發(fā)明的含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸為市購產(chǎn)品或利用公知方法制備，如利用中國專利文獻(xiàn)CN1302848C公開的方法，將相應(yīng)稀土金屬的氧化物、乙酸鹽、羰基化合物、鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽與全氟羧酸反應(yīng)制得。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的負(fù)載型催化劑是按如下方法制得:
[0018]①以γ-Al2O3或沸石分子篩作為載體；
[0019]②將含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸溶于有機(jī)溶劑中，得路易斯酸鹽溶液；
[0020]③將載體用路易斯酸鹽溶液回流浸漬4?24小時，真空抽濾、洗滌，20?40°C下真空干燥I?2小時，然后置于溫度300?600°C下焙燒3?6小時即得負(fù)載型催化劑。
[0021]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為正己烷、氯仿或四氯化碳，有機(jī)溶劑的用量為路易斯酸質(zhì)量的50-500倍。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的I，I，2，2_四氟乙基烷基醚的分子通式為HCF2CF2OR,R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1-8的烷基。優(yōu)選的，R為碳原子數(shù)1-4的直鏈烷基。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選的，γ-Al2O3或沸石分子使用時進(jìn)行預(yù)處理后再使用，當(dāng)用γ -Al2O3作為載體時，先將固體γ -Al2O3置于馬弗爐中，以3°C/min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時，置于干燥器中備用；當(dāng)用沸石分子篩作為載體時，先將沸石分子篩研磨，過40?60目后，置于馬弗爐中，以3°C/min的升溫速率經(jīng)程序升溫至550°C焙燒3小時，置于干燥器中備用。
[0024]本發(fā)明γ-Al2O3或沸石分子篩均為現(xiàn)有市購產(chǎn)品。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的一個技術(shù)方案，一種高產(chǎn)率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，將預(yù)先裝好負(fù)載型催化劑的反應(yīng)器通入氮?dú)獠⒓訜嶂?40?180°C，然后導(dǎo)入I，1，2，2_四氟乙烷甲基醚，在反應(yīng)溫度為140?180°C和反應(yīng)空速為100?SOOh—1的條件下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，裂解反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離后制得二氟乙酰氟。
[0026]本發(fā)明的反應(yīng)溫度對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性有影響。反應(yīng)溫度較低，原料轉(zhuǎn)化率較低;反應(yīng)溫度過高會使得催化劑很快失活。因此，本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為130?200°C，優(yōu)選 140 ?180°C。
[0027]本發(fā)明的反應(yīng)空速對反應(yīng)收率和反應(yīng)效率有影響，空速太大，接觸時間短，收率低；空速太小，在相同容積的反應(yīng)器中生產(chǎn)率降低，不作為優(yōu)選，因此本發(fā)明中空速為:50_400h—1，優(yōu)選為 100 ?300h 一1。
[0028]二氟乙酰氟的分離法，沒有特別的限定，由于反應(yīng)混合物中含有等摩爾的氟代烷和二氟乙酰氟，另外可能還存在未反應(yīng)的I，I，2，2_四氟乙基烷基醚，可以應(yīng)用利用二氟乙酰氟與其以外的成分的沸點(diǎn)差的蒸餾法、或者利用在水或溶劑中的溶解度差的提取法等進(jìn)行分離。上述分離方法均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0029]本發(fā)明的有益效果如下:
[0030]本發(fā)明整個反應(yīng)實(shí)施過程中采用了活性更高且穩(wěn)定性更高的催化劑和更溫和的反應(yīng)條件，反應(yīng)在所述條件下產(chǎn)率高，且催化劑在較長時間內(nèi)仍能保持足夠好的催化活性，反應(yīng)中所涉及到得反應(yīng)原料及催化劑均可利用現(xiàn)有技術(shù)制備或者市購，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明實(shí)施例中例舉的具體物質(zhì)及用量不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。
[0032]實(shí)施例中的原料1,1,2,2-四氟乙基烷基醚可以市購，也可以采用公知的制造方法得到。例如，如下述反應(yīng)式⑴所表示地，可以通過使醇(ROH)與四氟乙烯在堿的存在下反應(yīng)的方法而合成。
[0033]CF2 = CF2+ROH^CHF2CF2OR (I)
[0034]具體來說，可以通過使甲醇與四氟乙烯在氫氧化鉀的存在下反應(yīng)的方法而合成I，1，2，2_四氟乙烷甲基醚(J.Am.Chem.Soc.，73，1329(1951))，可以通過乙醇與四氟乙烯在氫氧化鉀的存在下反應(yīng)的方法而合成1，1，2，2_四氟乙烷乙基醚(US5710317)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]負(fù)載型催化劑的制備
[0037]取1g全氟辛酸鑭溶于500ml干燥的四氯化碳中配制成一定濃度的溶液，置于100ml三頸瓶中，然后加入SOg預(yù)處理好的沸石，％保護(hù)下攪拌回流8小時后，趁熱真空抽濾，用熱CCl4洗滌、30°C下真空干燥1.5小時、550°C焙燒4小時，得到負(fù)載型催化劑La-1，置于干燥器中備用。
[0038]實(shí)施例2
[0039]負(fù)載型催化劑的制備
[0040]取1g全氟辛酸鈧?cè)苡?00ml干燥的全己烷中配制成一定濃度的溶液，置于100ml三頸瓶中，然后加入60g預(yù)處理好的γ -Al2O3,N2保護(hù)下攪拌回流6小時后，趁熱真空抽濾，用熱全己烷洗滌、30°C下真空干燥1.5小時、500°C焙燒4小時，得到負(fù)載型催化劑Sc-1，置于干燥器中備用。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]負(fù)載型催化劑的制備
[0043]取25g全氟己酸釔溶