合成醋酸乙烯所用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及合成醋酸乙烯所用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙稀，即乙酸乙稀酯（vinyl acetate,簡(jiǎn)稱VAC或VAM)，在室溫下是無(wú)色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹(shù)脂、縮醛樹(shù)脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國(guó)哈爾康（Halcon)公司和英國(guó)石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過(guò)醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過(guò)熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0004] 美國(guó)專利 US5354886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標(biāo)題為：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作 為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過(guò)程中存在醋酸乙 烯收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新 的合成醋酸乙烯所用的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：合成醋酸乙烯所用的方法， 包括以下步驟：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進(jìn)行羰基 化反應(yīng)獲得雙醋酸亞乙酯；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯； 其中，所述羰基化催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的銠、銅、鑭和鋰；所述載體選自氧化硅、 氧化鋁的至少一種。所述助催化劑為碘化物。
[0007] 上述技術(shù)方案中，羰基化催化劑中銠的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. 00g/L ;羰基化催化 劑中銅的含量?jī)?yōu)選為1. 〇〇~5. 00g/L ;羰基化催化劑中鑭的含量?jī)?yōu)選為1. 00~5. 00g/L ; 羰基化催化劑中鋰的含量?jī)?yōu)選為〇. 50~5. 00g/L。上述技術(shù)方案中所述碘化物優(yōu)選為碘甲 烷。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述羰基化催化劑的可選制備方法，包括如下步驟：
[0009] ①按催化劑的組成將含銠化合物、銅化合物、鑭化合物以及鋰化合物的溶液與載 體混合；
[0010] ②干燥
[0011] ③在惰性氣氛中焙燒，得到所述催化劑。
[0012] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述含銠化合物優(yōu)選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠 中的至少一種。步驟①所述含銅化合物優(yōu)選自醋酸銅、硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的至少一 種。步驟①所述含鑭化合物優(yōu)選自醋酸鑭、硝酸鑭和氯化鑭中的至少一種。步驟①所述含 鋰化合物優(yōu)選自醋酸鋰和氯化鋰中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優(yōu)選為80~120°C。 步驟③所述焙燒溫度優(yōu)選為400~600°C。步驟③所述焙燒時(shí)間優(yōu)選3~7小時(shí)。步驟③ 所述惰性氣氛優(yōu)選自氮?dú)?、氦氣和氬氣的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，含銠、含銅、含鑭和含鋰化合物的水溶液與載體混合方式?jīng)]有特 別限制，它們的水溶液與載體接觸的時(shí)機(jī)也沒(méi)有特別限制。例如可以在將本發(fā)明含銠、含 銅、含鑭和含鋰化合物先混合溶于水，也可以是將它們的化合物依次形成水溶液后進(jìn)行混 合再與載體接觸，還可以不同順序與載體接觸得到所述催化劑。
[0014] 本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于羰基化催化劑的選擇，在得到羰基化催化劑以后，通過(guò)使 羰基化催化劑與所述助催化劑接觸即可用于羰基化反應(yīng)。羰基化催化劑與助催化劑接觸的 方式?jīng)]有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒(méi)有特別限制。例如可以在將本發(fā)明羰基化催 化劑用于化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用 的反應(yīng)體系中接觸使催化劑原位生成。
[0015] 本發(fā)明的關(guān)鍵是羰基化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確 定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0016] 本發(fā)明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可以對(duì)羰基化反應(yīng)的 混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物雙醋酸亞乙酯再進(jìn)行步驟（2)，也可以步驟（1)生成雙醋酸 亞乙酯后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的裂解催化劑有質(zhì)子酸（如HI、HBr、HCl、 HF、H2S04、H3P04、HN03、H 3B03、HC103、HBr03、ΗΙ03、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬鹵素化合物）。本發(fā)明中 優(yōu)選苯磺酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優(yōu)選為100~180°C ;裂解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~ 1. OMPa ;裂解反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~60min ;苯磺酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優(yōu)選醋酸和醋酐中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和醋酸乙烯的收率和選擇性：
[0020]
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是步驟（1)羰基化催化劑的組成中包括銠、銅、鑭 和裡，有利于提尚主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提尚了醋酸乙稀的收率和選擇性。
[0022] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的醋酸乙烯收率達(dá)61. 05 %，選擇性達(dá)到83. 84 %， 取得了較好的技術(shù)效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步 闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 【實(shí)施例1】
[0024] 羰基化催化劑的制備：將含6. 57gRh、含3. 30gCu、含2. 50gLa和含1. 50gLi的 RhCl3 · 3H20、CuCl2 · 2H20、LaCl3 · 7H20和LiCl充分混合溶解于純水中，得到浸漬液500ml， 將1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于100°C干燥，在1氣 氛中500°C焙燒4h，得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為6. 57g/L， Cu 含量 3. 30g/L，La 含量 2. 50g/L，Li 含量 1. 50g/L。
[0025] 醋酸乙烯的合成：
[0026] 步驟（1):將0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化催化劑、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力7. OMPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為168°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7. Oh后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0027] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 29MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0028] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0029] 經(jīng)計(jì)算醋酸乙烯的收率為61. 05%，選擇性為83. 84%，為了便于說(shuō)明和比較，將 催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0030] 【比較例1】
[0031] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0032] 羰基化催化劑的制備：將含13. 87gRh的RhCl3 · 3H20溶于純水中，得到浸漬液 500ml，將1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于100°C干燥， 在N2氣氛中500°C焙燒4h，得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為 13. 87g/L.
[0033] 醋酸乙烯的合成：
[0034] 步驟（1):將0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化催化劑、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力7. OMPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為168°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7. Oh后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0035] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 29MPa，提高攪拌速度至 600rpm