一種硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫醚氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基 亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 亞砜類一般采用硫醚氧化法制備，根據(jù)所使用的氧化劑和氧化方式的不同，通常 包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽極氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 硝酸氧化法存在的不足是反應(yīng)不易控制，設(shè)備腐蝕嚴重，同時對環(huán)境污染較重。臭 氧氧化法則存在二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率低的問題。陽極氧化法不適于大規(guī)模實施。二氧化氮氧 化法則存在環(huán)境污染的問題。
[0005] 過氧化物氧化法的反應(yīng)條件溫和，設(shè)備和工藝路線簡單，產(chǎn)物不需要堿進行中和， 并且對環(huán)境基本無污染。但是，作為過氧化物氧化法中最常用的氧化劑，過氧化氫通常以雙 氧水的形式提供，其商品濃度一般在20-50重量％之間，這樣在反應(yīng)體系中不可避免會引 入大量水，盡管水可以起到溶劑的作用，但是作為反應(yīng)物的硫醚在水中的溶解量仍然有限， 為了提高硫醚的溶解量，水的用量較大或者需要配合使用有機溶劑，這不可避免降低了裝 置的有效處理量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化硫醚的方法，該方法無需額外引入溶劑，能夠獲 得較高的裝置有效處理量；同時該方法還能獲得較高的硫醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性。
[0007] 本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟（1-1)、步驟（2)以及可選的步 驟（1-2):
[0008] 步驟（1-1)中，將環(huán)己烷與氧氣接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件使得得到的反應(yīng) 混合物中環(huán)己基過氧化氫的含量為1重量％以上；
[0009] 步驟（1-2)中，將步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混合；
[0010] 步驟（2)中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物和 硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，或者將含有步驟（1-2)得到的混合物和硫醚的液 體物料與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，無需額外引入溶劑，能夠獲得較高的裝置有效處理量。并且， 根據(jù)本發(fā)明的方法能獲得較高的硫醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)己烷氧化形成的含有環(huán)己基過氧化氫的反應(yīng)混合物無需分 離出其中的環(huán)己基過氧化氫即可用于步驟（2)，一方面降低了分離過程造成的物料損失，另 一方面簡化了工藝流程。采用本發(fā)明的方法將硫醚氧化時，直接在現(xiàn)有的環(huán)己烷氧化裝置 的物料出口端加裝硫醚氧化反應(yīng)裝置即可，易于實施。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟（1-1)、步驟（2)以及可選的步 驟（1-2):
[0014] 步驟（1-1)中，將環(huán)己烷與氧氣接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件使得得到的反應(yīng) 混合物中環(huán)己基過氧化氫的含量為1重量％以上；
[0015] 步驟（1-2)中，將步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混合；
[0016] 步驟⑵中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物和 硫醚的液體物料與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，或者將含有步驟（1-2)得到的混合物和硫醚的液 體物料與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明中，"可選的"表示非必要，可以理解為含或不含，包括或不包括。
[0018] 步驟（1-1)中，將環(huán)己烷與氧氣接觸反應(yīng)，將環(huán)己烷氧化得到含有環(huán)己基過氧化 氫的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物無需進行分離即可直接作為硫醚氧化反應(yīng)的氧化劑使用， 并且能夠獲得高的硫醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性；同時反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的環(huán)己烷 無論是對硫醚還是對目標(biāo)氧化產(chǎn)物均具有良好的溶解性，從而消除了對于額外的溶劑的需 求，能夠提高裝置的有效處理量。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1-1)中，所述接觸反應(yīng)的條件一般使得得到的反應(yīng)混 合物中環(huán)己基過氧化氫的含量為1重量％以上，如1-15重量％。從進一步提高裝置的有效 處理量的角度出發(fā)，步驟（1-1)中，所述接觸反應(yīng)的條件使得得到的反應(yīng)混合物中環(huán)己基 過氧化氫的含量為2-10重量％。
[0020] 可以通過調(diào)節(jié)環(huán)己烷與氧氣之間的比例以及接觸反應(yīng)的條件來獲得環(huán)己基過 氧化氫的含量滿足上述要求的反應(yīng)混合物。具體地，環(huán)己烷與氧氣的摩爾比可以為1 : 0. 01-20,優(yōu)選為1 :0. 1-5,更優(yōu)選為1 :0. 2-2。所述接觸反應(yīng)可以在90-180°C的溫度下進 行。進行所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以在〇_3MPa的范圍，所述壓力以表壓計。步驟 (1-1)中，從進一步降低環(huán)己烷與氧氣接觸反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物（如有機羧酸）的角度 出發(fā)，優(yōu)選將環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn)化率控制為1-10%，優(yōu)選為2-9. 5%。所述單程轉(zhuǎn)化率采用以 下公式計算得到：
[0021] 單程轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的環(huán)己烷的重量/加入的環(huán)己烷的重量）X 100%。
[0022] 步驟（1-1)中，氧氣可以使用純態(tài)的氧氣,也可以使用含氧氣體。所述含氧氣體一 般含有氧氣和載氣，所述載氣例如可以為氮氣和/或零族元素氣體（如氬氣）。所述含氧氣 體中氧氣的用量一般可以為〇. 1-99體積％，優(yōu)選為50-90體積％，更優(yōu)選為50-80體積％。 所述含氧氣體可以為通過將純氧與載氣進行混合而得到的混合氣。
[0023] 步驟（1-1)中，環(huán)己烷與氧氣的接觸優(yōu)選在至少一種過氧化物的存在下進行，所 述過氧化物起到促進劑的作用，能夠進一步提高反應(yīng)效率，提高環(huán)己基過氧化氫的選擇性。 所述過氧化物與環(huán)己烷的摩爾比可以為0. 0001-0. 1 :1，優(yōu)選為0. 0005-0. 05 :1。所述過氧 化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以為過氧化氫和/或有機過氧化物，所述有 機過氧化物是指過氧化氫分子結(jié)構(gòu)中一個或兩個氫原子被有機基團取代而形成的物質(zhì)。所 述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、過 氧乙酸、過氧丙酸、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰。本 發(fā)明中，所述有機過氧化物優(yōu)選為氏-0-0-私，&和R 2相同或不同，各自可以為H、C4-C12的
直鏈或支鏈烷基或者 R3為C4-C12的直鏈或支鏈烷基，&和R2不同時為H。 .，：
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1-2)為可選步驟，即：可以將步驟（1-1)得到的反應(yīng)混 合物直接送入步驟（2)中與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應(yīng)；也可以將步驟（1-1)得到的反應(yīng) 混合物送入步驟（1-2)中與無機酸混合后，再將步驟（1-2)得到的混合物送入步驟（2)中 與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。將步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物直接送入步驟（2)中，可 以提高本發(fā)明方法的操作簡潔性；將步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物送入步驟（1-2)中，然后 將步驟（1-2)得到的反應(yīng)混合物送入步驟（2)中，可以進一步提高步驟（2)中硫醚的轉(zhuǎn)化 率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性。需要說明的是，無論是否進行步驟（1-2)，根據(jù)具體情況，均可 以對步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物進行濃縮或稀釋，以滿足步驟（2)的要求。
[0025] 在步驟（1-2)中，無機酸的用量可以根據(jù)步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物中環(huán)己基 過氧化氫的含量進行選擇。一般地，無機酸與步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物中環(huán)己基過氧 化氫的摩爾比可以為〇· 00001-0. 1 :1，優(yōu)選為〇· 0001-0. 05 :1，更優(yōu)選為0· 001-0. 01 :1，進 一步優(yōu)選為 0. 001-0. 005 :1。
[0026] 從進一步提高步驟（2)中硫醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，步驟 (1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸的混合優(yōu)選在20-100°C、更優(yōu)選在20-80°C、進一步優(yōu)選 在20-60°C (如20-40°C )的溫度下進行。在將步驟（1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混 合時，進行混合的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以為〇_2MPa，優(yōu)選為0-0. 5MPa，所述壓力以表壓計。所 述混合的時間一般可以為0. 1小時以上，優(yōu)選為0. 1-5小時，更優(yōu)選為0. 5-4小時（如2-4 小時）。
[0027] 所述無機酸可以為常見的各種無機酸，如氫鹵酸、硫酸和磷酸中的一種或兩種以 上。優(yōu)選地，所述無機酸為氫鹵酸，這樣在步驟（2)中能夠獲得進一步提高的硫醚轉(zhuǎn)化率和 目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。更優(yōu)選地，所述無機酸為HC1和/或HBr。
[0028] 所述無機酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中無機酸的含量可以為常規(guī)選 擇，一般可以為20-40重量％。
[0029] 步驟（2)中，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總 稱，可以用化學(xué)式xTi0 2 · Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限