一種烯烴環(huán)氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化的方法，更進一步是涉及一種降低副產(chǎn)物如丙酮選擇 性的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,簡稱 P〇)，又稱為環(huán)氧丙烷，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙 烯。P0最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯材料等的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產(chǎn) 環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學(xué)化工的要求。因此，人們迫切需要開發(fā)即 經(jīng)濟且又對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩（如US 4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等 開辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧 化氫為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前， Dow/BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。但存在的普遍問題是，丙烯環(huán)氧化 反應(yīng)產(chǎn)物中除目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解醚化等產(chǎn)物外，還含有丙酮等物質(zhì)，降 低了原料的利用率。且由于產(chǎn)物中含有丙酮等副產(chǎn)物，增加環(huán)氧丙烷的精制成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)運行過程中，在烯烴氧化 反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化劑在含有鈦硅分子篩以及含有有機模板劑的鈦硅分子篩的催 化劑共同存在下進行接觸反應(yīng)，并控制反應(yīng)物料的pH值為6. 5-9時，不僅使得反應(yīng)連續(xù)平 穩(wěn)進行，而且可以大幅降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物如丙酮的選擇性，利于降低后續(xù)操作 成本。基于此，完成了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種烯烴環(huán)氧化的方法，該方法可以使得反應(yīng)連續(xù)平穩(wěn)進行 的同時，降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物如丙酮選擇性，利于降低后續(xù)操作成本。
[0007] 本發(fā)明提供的烯烴環(huán)氧化的方法，是在固定床中烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得包括 烯烴和氧化劑在內(nèi)的反應(yīng)物料與含有鈦硅分子篩的催化劑進行接觸反應(yīng)，其特征在于所述 的鈦硅分子篩中包括含有有機模板劑的鈦硅分子篩，所述的反應(yīng)物料中還添加至少一種堿 性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加量使得該反應(yīng)物料的pH值處于6. 5-9的范圍內(nèi)。
[0008] 本發(fā)明的方法，可以在反應(yīng)接觸過程中降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物如丙酮選擇 性，利于降低后續(xù)操作成本。該方法過程簡單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明提供的烯烴環(huán)氧化的方法，是在固定床中烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得包括 烯烴和氧化劑在內(nèi)的反應(yīng)物料與含有鈦硅分子篩的催化劑進行接觸反應(yīng)，其特征在于所述 的鈦硅分子篩中包括含有有機模板劑的鈦硅分子篩，所述的反應(yīng)物料中還添加至少一種堿 性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加量使得該反應(yīng)物料的pH值處于6. 5-9的范圍內(nèi)。
[0010] 本發(fā)明中，所說的烯烴為不大于12個碳原子的烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為2-6的烯烴， 進一步優(yōu)選為丙烯和丁烯。
[0011] 本發(fā)明中，氧化劑的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過 氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫。過 氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步保證本發(fā)明的安全性的 角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。在所述過氧化氫以 水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：質(zhì)量濃度 為5-80 %的過氧化氫水溶液，優(yōu)選質(zhì)量濃度為20-80 %的過氧化氫水溶液。
[0012] 本發(fā)明中，所述的烯烴氧化反應(yīng)條件包括：接觸的溫度0_120°C，接觸的壓力 0. 01-5MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為1-10 :1 ;優(yōu)選的，所述的烯烴氧化反應(yīng)條件包括：接 觸的溫度為20-80°C，接觸的壓力為0. l_3MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為0. 2-5 :1。
[0013] 本發(fā)明中，所說的催化劑是以鈦硅分子篩為活性組元。所述鈦硅分子篩選自MFI 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。優(yōu)選地，所述鈦硅分子 篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1。從進一步提高氧化劑的有效利用率以及產(chǎn)物選擇性的角 度出發(fā)，更優(yōu)選地，所述MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部 分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的 條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫 附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩（HTS)。
[0014] 在鈦硅分子篩的合成過程中，有機模板劑起到非常重要的作用，但是通常情況下， 使用前需要將模板劑從分子篩的主體孔道中除去（例如將合成得到的鈦硅分子篩進行焙 燒），才能實現(xiàn)分子篩的催化或吸附性能。本發(fā)明的方法將部分含有模板劑的鈦硅分子篩直 接用作烯烴環(huán)氧化的催化劑，意外地能夠降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物如丙酮的選擇性。 也拓展了鈦硅分子篩特別是孔道內(nèi)含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的鈦硅分子篩的新用途。在本發(fā)明中， 所述的鈦硅分子篩中包括含有有機模板劑的鈦硅分子篩，其中，含有有機模板劑的鈦硅分 子篩占1-20重量％，優(yōu)選地含有有機模板劑的鈦硅分子篩占2-10重量％。所述含有有機 模板劑的鈦娃分子篩中，有機模板劑的含量為〇. 1-25重量％。
[0015] 本發(fā)明中，為了提高反應(yīng)的效率，反應(yīng)體系中還可以引入溶劑，所用的溶劑包括 水、醇類、腈類，其中優(yōu)選甲醇、水或叔丁醇，更優(yōu)選為甲醇。溶劑與烯烴的摩爾比為1-100: 1，溶劑空速為〇. l_200h、
[0016] 本發(fā)明中，包括向所述反應(yīng)物料中添加至少一種堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加 量使得液體反應(yīng)物料的pH值處于6. 5-9的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量使得所 述反應(yīng)物料的pH值處于7-8. 5的范圍內(nèi)。在與鈦硅分子篩接觸的反應(yīng)物料的pH值在6. 5 以上（或者為7以上）時，如果使用堿，進一步提高該液體混合物的pH值，仍然能夠獲得上 述效果。所述反應(yīng)物料的pH值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測定的該液體反應(yīng)物料的pH 值。在具體實施過程中，在反應(yīng)物料中，一般地，至少溶劑和氧化劑是液態(tài)的，所以測定pH 可以只測液體反應(yīng)物料的pH，此時如烯烴是液體則包括烯烴，如烯烴此時為氣態(tài)，則不包括 烯烴。
[0017] 本文中，所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的pH值為大于7的物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的具 體實例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、胺、季銨堿和Μ1 (0H)n(其中，M1為堿金屬或堿土金 屬，η為與M1的化合價相同的整數(shù)）。
[0018] 作為所述堿性物質(zhì)，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，還可以 以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可以為常規(guī)選 擇，例如1-36重量％。
[0019] 作為所述堿性物質(zhì)，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質(zhì)，包括一 級胺、二級胺和三級胺。所述胺具體可以為式I所示的物質(zhì)和/或C 3_Cn的雜環(huán)胺，
[0020]
[0021] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R 2和 R3不同時為H。本文中，的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0022] 胺的具體實例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0023] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0024] 作為所述堿性物質(zhì)，季銨堿具體可以為式II所示的物質(zhì)，
[0025]
[0026] 式II中，R4、R5、R6和R 7各自可以為Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基）。所述Q-Q 的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0027] 所述季銨堿的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基